반 데르 발스 기체식과 임계상수

 

 

반 데르 발스 기체식과 임계 상수

 

본 글에서 작성될 내용은 이전에 작성한 다음 글들과 연결됩니다. 

29. 이상기체와 실제기체(ideal gas & real gas)

31. 반 데르 발스 기체식(van der Waals' Gas Equation)

 

---

 

0. 들어가기

  실제 기체와 이상 기체는 차이점을 갖는다. 이에 모든 압력, 온도 구간에서 이상기체 상태방정식을 실제 기체에 그대로 적용시킬 수 없다. 다음은 지난 글의 내용 중 필요한 부분을 간단히 나타낸 것이다.

이상 기체는 실제 기체와 달리 분자 사이에 어떠한 상호작용도 하지 않는다. 또한 모든 온도, 압력 조건에서 기체로 존재해야 하므로 상변화(액화, 기화, 승화)는 고려하지 않는다.

실제 기체와 이상기체의 상호작용 유무에 의한 차이는 압축인자(z)를 통해 표현할 수 있으며, 이상기체는 어떤 압력 조건에서도 항상 z = 1을 만족한다.

반 데르 발스 식은 이상기체상태방정식에 반영되지 않은 실제 기체의 상호작용을 고려한 일종의 보정식이다.

이 보정식에는 a와 b 인자가 도입되었으며, 각 인자를 통해 기체의 인력(a)과 기체 분자의 자체 부피(b)에 의한 효과를 고려하였다.

반 데르 발스 식과 압축인자를 이용하여 실제기체이면서 마치 이상기체와 같이 거동할 수 있는(z = 1, dz/dp = 0) 온도인 보일온도(T_b)를 찾을 수 있으며, 보일 온도는 반 데르 발스 인자 a, b에 의해 a/Rb로 표현된다.

 

1. 기체의 응축과 임계 상수

  실제 기체는 이상기체와 달리 분자 사이 상호작용이 존재한다. 이는 이상 기체와 실제 기체를 구분짓는 가장 큰 특징이다. 하지만, 이러한 상호작용에 의해 나타나는 또다른 문제가 있다. 바로 상 변화이다.

  물질의 세 가지 상태인 고체, 액체, 기체 사이의 변화는 분자 사이의 거리가 가까워짐에 따라 혹은 멀어짐에 따라 물질이 보이는 물리적 변화이다. 무한히 먼 거리에 위치한 두 물질 분자의 거리가 가까워짐에 따라, 인력과 반발력이 동시에 증가하게 되는데, 이 두 힘이 평형을 이룰 수 있는 지점에서 분자 사이 일정한 거리를 유지하게 된다. 그 거리에 따라 고체, 액체, 기체상을 구분한다.

  만약 이상 기체와 실제기체 각각을 일정 온도에서 압축하면 어떻게 될까? 두 기체 사이의 거리가 점차 가까워질 것이다. 온도가 일정하게 유지되고 있으므로, 두 기체 모두 운동에너지 크기는 변화가 없다. 하지만 거리가 가까워짐에 따라 실제기체와 이상기체의 퍼텐셜 에너지는 차이를 보인다.

  먼저 이상 기체의 경우 분자 사이에 어떠한 상호작용도 존재하지 않기 때문에 거리가 가까워져도 아무런 영향을 받지 않는다. 그저 입자 사이에 충돌 빈도가 증가할 뿐이다. 다른 입자를 붙잡을 인력 또는 밀어낼 반발력이 존재하지 않기에 개별의 분자는 그대로 기체 상태를 유지할 수 있다.

  반면, 실제 기체는 이상 기체와 다르다. 매우 낮은 압력(입자 간 거리가 매우 먼) 조건에서는 분자 사이에 작용할 수 있는 인력과 반발력의 크기가 작다. 하지만, 매우 큰 압력(입자 간 거리) 조건에서는 인력과 반발력이 매우 크게 작용하게 된다. 인력과 반발력 중 더 우세한 힘에 따라 서로 끌어당길 수도, 밀어낼 수도 있다. 결국 일정한 거리를 유지하는 평형의 위치를 갖게 한다. 다시 말해 분자 사이의 거리가 가까워지고, 일정한 거리에서 퍼텐셜적인 상호작용을 유지한 상태가 된다. 즉, 압력 변화에 따라 기체는 액체, 또 액체는 고체로 변화 한다. 분자 사이 상호작용이 존재한다는 것은 특정 온도와 압력 조건에서 상변화가 나타난다는 것을 말한다.

  다음 그래프는 여러 온도에서 측정한 이산화탄소의 P-V  그래프이다.

여러 온도에서 측정한 이산화탄소의 등온선 [출처] Atkins Physical Chemistry 9th Fig.1.15.

 

  온도에 따른 그래프 개형의 차이를 살펴 보자. 

  50 ℃ 등온선은 압력과 부피가 서로 반비례하는 관계가 잘 나타나며, 이상 기체 등온선과 크게 다르지 않다. 그러나 점차 온도가 낮아질수록 그래프의 모양은 초기 이상적인 형태에서 벗어난다. 40 ℃ 그래프를 통해 굴곡이 나타나기 시작한다는 것을 알 수 있으며, 31.04 ℃ 그래프는 그래프의 순간 기울기가 0이 되는 지점(*)을 갖는다는 것을 보여준다. * 지점의 압력값은 약 72.9 atm인데, 이 값은 이산화탄소의 임계 압력(P_c )이다. 해당 그래프의 온도인 31.04 ℃ (304.2 K)는 이산화탄소의 임계 온도(T_c )이다.

기체들의 임계상수 [출처] Atkins Physical Chemistry 9th Table 1.5

 

  이제 20 ℃ 등온선을 살펴보자. 무엇보다 해당 온도에서는 연속된 그래프를 갖지 못한다는 것을 알 수 있다. 낮은 압력 조건인 A 부근에서는 대체로 보일의 법칙을 만족하면서 변화하지만, 점차 압력이 높아짐에 따라 B, C 지점은 보일의 법칙에서 벗어나고 있는 것을 알 수 있다. 

  C 지점 이후에는 압력을 증가시키지 않아도 급격하게 부피 감소(C, D)가 일어나며, 최종적으로 E의 부피를 갖게 된다. 즉, C 지점의 바로 좌측부터 상변화가 일어나 액체상이 나타난다. 즉, CDE의 수평선 위에서는 액체와 기체가 공존하는 영역이며, C에서 E로 이동할수록 기체상이 줄고, 액체상이 늘어난다. E 지점 이후에는 압력을 증가시켜도 부피 변화가 크지 않다.

  임계 온도 보다 낮은 등온선에서의 압축은 위에서 설명한 방식에 따라 행동하며, 특정 압력에서 부피가 급감하는 응축(20 ℃ 그래프 상 CDE 변화)이 일어난다. 이 때, 액체와 기체 사이의 상경계는 뚜렷하게 보인다. 반면, 임계 온도에서 압축을 시키면 액체와 기체를 구분하는 상표면이 나타나지 않으며, 이전 그래프에서의 상변화 수평선의 양 끝 지점(C와 E)이 한 점(*)에서 모인다. 이 점을 기체의 임계점(critical point)이라 한다. 임계점에서의 온도, 압력, 몰부피는 P_c , T_c , V_c 로 나타내며, 이들을 임계 상수(critical constant)라 한다. 임계 온도 이상에서의 기체는 상변화가 나타나지 않으며, 응축되지 않는다. 이 기체 상은 고압 조건에서 우리가 생각하는 일반적인 기체보다 높은 밀도를 갖는데, 이것을 초임계 유체(super critical fluid)라 부른다.

 

2. 반 데르 발스 상태식과 그래프

  보정된 식 하나를 가지고, 모든 실제 기체의 성질을 설명할 수 있을 것이라고 생각하기는 어렵다. 기체에 관한 정확한 계산을 위해서는 비리얼 식을 이용해야 하며, 여러 온도에서의 비리얼 계수 값들을 문헌에서 찾아 써야 한다. 반 데르 발스 보정식은 비리얼 상태 식에 비해 덜 엄밀하지만, 모든 기체에 적용할 수 있는 유용함이 있다. 식의 형태는 다음과 같다.

  이 식을 이용하여 x 축은 몰부피(V_m), y축은 압력(P )으로 하는 그래프를 그려보면 다음과 같이 나타난다. 참고로 아래의 이미지는 지오지브라(geogebra.org)를 통해 그렸다. (기체상수 R = 0.0821 atm·L/mol·K을 사용하였으며, 반 데르 발스 상수는 이산화탄소의 a, b 값인 a = 3.61, b = 0.0429를 사용하였다.) 

vanderwaals_equation_CO2.ggb

다운로드

van der Waals equation을 통해 도시한 CO2의 PV-등온선 [geogebra]

 

  반 데르 발스 기체식을 통해 얻은 그래프 개형 역시, 앞서 제시한 측정을 통한 그래프와 유사한 형태를 보인다. 다만, 임계 온도보다 낮은 온도(T < T_c)에서 그래프는 진동하는 형태를 보이며, 이는 이치상 맞지 않음을 알 수 있다. 왜냐하면, 압력이 증가할 때, 부피 또한 증가하는 구간이 나타나기 때문이다. 따라서 이 부분을 지워버리고, 그 자리에 수평선을 그려넣으면 측정을 통해 얻어진 그래프처럼 표현된다. 참고로, 수평선을 그려넣는 위치는 잘려진 아래쪽과 위쪽의 넓이가 같아지는 곳이다. 이를 Maxwell 작도법(Maxwell construction)이라 한다. 

[참고] https://en.wikipedia.org/wiki/Maxwell_construction

  도시된 그래프를 통해 반 데르 발스 상수 a, b값이 기체의 임계 상수와 관련있다는 점도 알 수 있다. 반 데르 발스 기체식을 통해 얻은 그래프와 측정을 통해 얻은 그래프 모두 임계점이 나타난다. (T = T_c 그래프) 즉, 식에 의해 나타난 그래프의 특징을 바탕으로 임계 상수와 반 데르 발스 상수 사이의 관계를 보일 수 있다.

  반 데르 발스 식의 임계 온도에서의 등온선 그래프(붉은색 그래프, T = T_c)는 변곡점을 갖는다. 이 그래프의 변곡점에서는 곡선의 성질에 의해 1차 도함수와 2차 도함수가 모두 0이 된다.

  (ii ) 식을 (i ) 식으로 나누면, 다음과 같이 임계점에서의 몰부피를 구할 수 있다.

   (iii ) 의 결과를 1차 도함수 식 (i )에 대입하면, 임계 온도(T_c)를 구할 수 있다.

  (iii )과 (iv )의 결과를 반 데르 발스 기체식에 대입하면, 임계 압력(P_c)를 구할 수 있다.

  반 데르 발스 상수를 이용하여 임계압축인자(Z_c)를 구하면, 어떤 기체나 동일하다는 것을 알 수 있다. 위의 표에서 제시한 실제 기체들의 임계상수 통해 값을 구해보면, 대체로 3/8보다 작은 Z_c 값을 갖지만 일정하고, 편차가 작은 것을 알 수 있다.

 

---

* 2024-09-16 구버전 수식 편집기로 작성된 수식 교체 및 임계압력 계산 과정 부호 오기 수정
* 2024-11-05 임계온도 그래프의 1차 도함수, 2차 도함수가 0이 되는 과정에서의 일반화된 표현 오류 수정
* 2024-11-07 임계압력 수식 이미지 분모항 오타 수정