반 데르 발스 기체식 (van der Waals' Gas Equation)

 

 

반 데르 발스 기체식 (van der Waals' Gas Equation)

 

[출처] https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/e2/Van_der_Waals_Isotherms.PNG

 

1. 이상 기체와 실제 기체

  앞선 포스팅인 이상 기체와 실제 기체(29)를 통해 이상기체와 실제 기체의 차이점에 대해 알아보았으며, 차이가 발생하는 이유는 크게 두 가지 정도로 정리할 수 있다.

  첫번째는 기체 분자가 자체의 부피를 갖는다는 사실이며, 두번째는 기체 분자 사이에 상호작용이 존재한다는 것이다. (이는 기체 분자운동론(Kinetic Molecular Theory)의 기본 가정에 어긋나는 것이기도 하다.)

  우리는 이상기체 상태 방정식을 사용하면, 특정 온도(T )와 압력(P ) 조건에서 기체의 몰부피(V_m )가 얼마일지 예측할 수 있다. 하지만, 이상 기체의 움직임을 보이지 않는 실제 기체의 경우에는 해당 압력과 온도 조건에서 예상되는 몰부피와 매우 큰 오차를 갖는 몰부피(V_m' )가 실제로 측정될 수 있다.

  이러한 차이에 대한 정보를 주는 것이 압축 인자(compressibility factor, z) 값이었다.

 

 

2. 반 데르 발스 식 (van der Waals' Gas Equation)

  1873 년에 네덜란드의 물리학자 반 데르 발스(Johannes Diderik van der Waals, 1837-1923)는 이상 기체 방정식을 실제 기체에 적용할 수 없다는 사실을 깨닫고, 이를 보정하기 위한 새로운 식을 제안했다. 반 데르 발스는 이 업적으로 1910 년에 노벨물리학상을 수상하였다.

  반 데르 발스의 식은 완전히 새로운 식이 아닌, 기존 이상 기체 상태 방정식에 실제 기체 특성을 고려한 보정식이다. 식의 형태는 다음과 같다.

  반 데르 발스 식에서 가장 특징적인 점은 a 와 b 인자이다. 이는 각각 실제 기체를 보정하기 위한 인자로, 실제 기체가 이상기체와 차이를 보이는 원인에 관한 것이기도 하다. 두 인사를 바탕으로 이상 기체 상태 방정식과의 차이점에 대해 살펴 보자.

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  ①  첫번째 인자인 a 는 기체 분자들 사이에 작용하는 인력을 고려한 것이며, 이에 인력 인자라고 한다. 기체 분자들이 서로 접근하여 인력이 작용하게 되면, 인력이 작용하지 않을 때보다 용기에 벽면에 충돌하는 충돌 빈도가 줄어들게 된다. 벽면과의 충돌 빈도가 줄어든다는 것은 기체의 압력이 낮아짐을 의미한다.

  따라서 기체 분자들 사이에 인력이 작용하는 실제 기체의 압력(P_실제 )은 이상 기체의 압력(P_이상 )에 비해 작게 측정된다고 생각할 수 있으며,  인력에 의해 감소한 압력에 보정항을 더해주어야 이상 기체의 압력과 같아지게 된다.

P_실제 + 보정항(a 인자 포함)  = P_이상

  반 데르 발스는 분자 사이에 작용하는 인력은 분자 단독으로는 작용할 수 없는, 쌍으로 작용하는 요인이 때문에 단위 부피당 존재하는 입자수(n/V)의 제곱에 비례한다고 생각했다. 이에 인력 상호작용에 의해 감소하는 압력값은 a*(n/V)² 이며, 보정식에서 해당 값만큼을 더해주게 된다.

  ②  두번째 인자인 b 는 기체 분자 자체의 부피를 고려한 것이다. 기체의 부피는 기체 분자가 자유롭게 운동하는 공간으로 정의된다. 기체 분자는 질량을 가진 입자이며, 공간을 일정 부분 차지한다. 따라서 실제 기체 분자가 차지하는 부피만큼을 빼주어야 기체가 자유롭게 운동할 수 있는 공간 부피가 된다. 식에 나타난 b 인자는 기체 1 몰당 제외해주어야 하는 기체 자체 부피에 해당하는 상수이다.

  기체 자체 부피 인자를 반발력 보정항으로 표현하기도 한다. 이는 다음과 같이 설명할 수 있다. 압력이 무한대에 가까운 경우, 달리 말해 기체 분자들 사이의 거리가 0에 가까운 경우, 이상 기체의 부피는 0이 될 수 있다. 하지만, 실제 기체 분자는 입자이며 공간을 차지한다. 따라서 더이상 압축될 수 없는 한계 지점이 존재한다. 기체 분자가 갖는 자체 부피를 넘어서는 압축될 수 없으며, 각각의 입자가 공간을 차지하기 때문에, 마치 분자들 사이의 반발력에 의해 압축될 수 없는 것처럼 설명이 가능하다.

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  반 데르 발스 인자 a 와 b는 온도와 무관한 인자이며, 실험적으로 결정된 값이다. 아래의 표를 보면, 다음 특징을 확인할 수 있다. (더 많은 값을 원한다면, 영문 위키피디아 페이지를 활용하자.)

  * 극성 분자, 분자량이 큰 분자들의 a 값이 크다. 이는 인력 상호작용이 유리한 조건과 잘 들어맞는다. 또한, 기체의 종류에 따라 편차가 큰 편이다.

  * 분자량이 큰 분자일수록 b 값이 큰 경향성을 확인할 수 있지만, 대부분의 기체가 비슷한 값을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.

 

[출처] Oxtoby, Gillis, Campion, Principles Modern Chemistry 7E, Table 9-3. 419p

 

 

3. 보일 온도 (Boyle's Temperature, T_B )

  앞선 포스팅 이상 기체와 실제 기체(29) 에서 압축 인자를 통해 이상 기체와 실제 기체의 차이를 정의해보았으며, 압력 변화에 따른 압축 인자의 변화를 나타내는 그래프도 살펴보았다. 실제 기체의 경우 압력이 증가(입자 사이의 거리 감소)하는 과정에서 인력과 반발력의 상호 경쟁에 따라 우세한 힘에 의해 압축 인자 z가 1보다 크고 작음이 결정되었다.

  또한, 온도가 높아질수록 아래로 불룩 꺼진, z < 1 영역(인력이 반발력에 비해 우세한 영역)이 줄어들고, 점점 이상 기체 거동에 가까운 그래프 개형을 갖는 것도 확인할 수 있었다.

  이는 특정 기체의 온도를 점차 높여가다보면, 특정 압력 조건에서는 마치 이상기체처럼 z = 1 값을 갖는 온도가 존재한다는 뜻이다. 이 온도를 보일 온도(Boyle's Temperature, T_B )라 한다.

[출처] Peter Atkins, Physical Chemistry 9E, , Figure 1-16. 32p

 반 데르 발스 식을 압력 P에 대해 정리하고, 이를 압축인자(z ) 식에 대입하여 정리하면 다음과 같다.

  이를 테일러 급수를 이용하여 정리하면, 다음과 같다.

  B(T)항, 즉, b - (a/RT ) 항이 0이 되면, 압축 인자는 1이 된다. 따라서 보일 온도는 다음과 같이 표현된다.

※ 참고로> B(T ) 항 이후의 테일러 급수에 의한 항은 무시 가능하다. 왜냐하면,> nb/V 항에서 nb 는 기체 n 개의 자체 부피이며, V 는 기체 전체의 부피이다. 따라서 이 값은 매우 작은 값이며,이를 제곱, 세제곱 할수록 점점 더 작은 값이 되기 때문이다.

 

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* 2020-05-02 추가

이 글은 다음 포스팅과 연결됩니다. 반 데르 발스 기체식과 임계상수- https://stachemi.tistory.com/91