보일 법칙, 샤를 법칙, 아보가드로 법칙의 결과를 종합적으로 살펴보면, 기체의 일반적인 상태를 기체의 압력(P ), 온도(T ), 부피(V ), 입자수(n )의 네 가지 요소로 정의할 수 있다. 또한 이를 종합하여 방정식의 형태로 나타낸 것을 이상기체 상태 방정식 (ideal gas equation)이라 한다.
function (P, V, n, T ) , PV = nRT (ideal gas equation)
이는 어떤 종류의 기체라도, 기체의 압력, 차지하는 부피, 절대 온도, 입자수에 의해서만 기체의 상태가 정의된다는 것을 의미한다.
하지만 왜, 그 이름을 '기체' 상태 방정식이 아닌, '이상기체' 상태 방정식으로 이상적이라는 용어를 콕 집어 이름 붙이는 것일까? 이는 위의 방정식이 모든 기체, 모든 상황에 부합하는 일반화된 방정식이 아니며, 이상적인 기체에만 적용되는 한계 법칙이기 때문이다. 이상기체의 사전적 정의는 다음과 같다.
이상기체 (ideal gas) : 실제 존재하지 않는 이론상의 기체로 이상 기체 상태 방정식에 완전하게 부합하는 기체
다시 말해, '이상기체'란 보일 법칙, 샤를 법칙, 아보가드로 법칙의 결과에 의해 정리된 기체 방정식을 완전하게 만족하는 기체를 말하며, 실제로 존재하는 것이 아닌 이론상으로만 존재하는 기체인 것이다. 이는 앞서 포스팅한 기체분자운동론(28)의 기본 가정을 모두 만족하는 기체이기도 하다.
다만, 여기서 다소 이해하기 힘든 점은 이상기체 상태 방정식(PV = nRT )은 다양한 기체의 실험 결과를 바탕으로 얻어진 실험 법칙들을 조합해서 얻어진 결과물이라는 사실이며, 그것들은 모두 실제 기체를 사용한 실험을 통해 얻어진 결과라는 것이다.
* 다시 말하지만, 완전한 이상 기체는 실존하지 않으며, 이상기체와 유사한 거동을 보이는 온도와 압력 조건이 있을 뿐이다. 실제 기체를 바탕으로 이상기체 상태 방정식을 이끌어낼 수 있었던 이유에 대해서는 이 글 말미의 압축 인자 그래프를 설명하는 과정에서 확인할 수 있다.
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그렇다면, 이상기체는 어떤 조건을 갖추어야 할까?
이상기체란? 언제나 기체 상태 방정식을 만족하는 기체다. 따라서 어떤 극단적인 온도, 압력 조건에서도 기체 상태로 존재해야 하며, 액체나 고체로 상변화가 일어나서는 안된다. 액화가 일어나기 쉬운 매우 높은 압력, 낮은 온도 조건에서도 언제나 기체 상태로만 존재해야 한다. (이는 기체 분자들 사이 어떠한 상호작용도 하지 않기 때문에 액화되거나 결정화되지 않는다는 의미이기도 하다.)
또한 이상기체 상태 방정식 PV = nRT 의 좌변에 위치한 압력이 무한대에 가까운 큰 값(기체 압력이 매우매우 큰 조건, 달리 말해 입자 사이 거리가 매우매우 가까운 조건)이 되었을 때, 부피는 0이 되어야 한다. 그러나 실제로 기체 분자들은 입자이며, 분자 자체의 부피를 갖기 때문에 부피가 0이 될 수 없다. 따라서 이상기체 상태 방정식을 만족하기 위해서는 기체 분자(입자) 자체의 부피를 갖지 않아야만 한다.
* 아래의 일정 압력 조건의 온도(T )- 부피(V ) 그래프에서 D(하늘색 그래프)는 특정 온도(323 K 부근)에서 급격한 부피 변화를 갖는다. 이는 물질이 액체로 상변화가 일어났음을 의미하며, 이것이 실제 기체에서 나타나는 일반적인 그래프 개형이다. 나머지 A, B, C 기체가 이상기체라면, 직선의 기울기 값을 유지한 1차 함수 형태로 외삽(점선---)되어 나타날 것이며, 한 점에서 만나게 된다.
위의 내용을 통해 이상기체와 실제기체는 "기체 상태 방정식을 완벽하게 만족하는가? 그렇지 않은가?"라는 물음으로 구별할 수 있다는 것을 알게 되었다. 그렇다면, 기체가 기체 상태 방정식을 완벽하게 만족하는지, 아닌지를 판단할 수 있는 방법이 있을까?
이는 압축인자(z )라는 개념을 도입하여 설명할 수 있다.
압축 인자는 이상 기체와 실제 기체의 차이를 보여주는 인자로, 이상 기체의 몰부피(molar volume, Vm)와 실제 기체의 몰부피 비(ratio)를 분수 형태로 나타낸 것이다. 다음을 살펴보자.
이상기체는 PV=nRT를 만족하기 때문에, z 값은 언제나 1이다.
만약, 이상 기체라면, 이상기체 상태 방정식을 항상 만족하고, 좌변(PV )과 우변(nRT )이 항상 같아야 하므로, 어떤 압력, 온도 조건에서도 압축 인자(z ) 값은 1을 만족할 것이다. 또한, 기체 1 몰의 부피(Vm )는 어떤 일정한 값을 가질 것이라 예상할 수 있다.
예를 들어 0 ℃, 1기압(STP) 조건에서 이상기체의 몰 부피는 22.4 L/mol이라는 것을 아보가드로 법칙을 통해 예측할 수 있다.
이상기체의 1몰 부피는 STP조건(온도, 압력)과 기체상수를 이용하여 쉽게 구할 수 있다.
하지만 이상성에서 벗어난 실제 기체의 경우 이상기체 상태 방정식을 만족하지 않으며, 좌변(=PV )과 우변(=nRT )의 값이 다르다. 이는 압축 인자(z ) 값이 1이 아닌, 다른 어떤 값을 가져야 한다는 것을 의미한다. 즉, 우리가 이상 기체라고 가정해서 예측한 몰 부피 값과 다른 1 몰 부피 값을 갖는다는 것이다.
이상성에서 벗어난 기체는 PV=nRT를 만족하지 못한다.
그렇다면, 특정 온도와 압력 조건에서 어떤 기체가 이상기체라 가정했을 때, 기대할 수 있는 1 몰 부피(Vm,ideal ) 값과 실제 측정되는 1 몰 부피(Vm,real ) 값 사이에 일정 관계를 갖게 된다.
측정한 기체가 이상 기체일 때 예측되는 몰 부피(Vm,ideal )와 실제 측정된 몰 부피(Vm,real )의 비가 1 : 1이 될 것이며, 이상성에서 벗어날수록 1 : 1의 비율이 아닌, 어떤 특정 비율을 가질 것이다. 이를 분수로 나타내면, 1에서 벗어난 어떤 값이 된다. (Vm,real / Vm,ideal ≠ 1 )
압축인자 값 z = 1에서 벗어날수록 실제기체와 이상기체의 몰부피 차이가 커진다.
이제 압축 인자가 1이 아닌 기체, 즉 이상적이지 않은 실제 기체에 대해 알아보자. 기체가 이상적이거나, 이상적이지 않다는 것은 어떤 의미일까? 그리고 압축 인자가 1이 아니라는 것은 어떤 의미일까?
압축 인자가 1이 아닌 상황(z ≠ 1)은 둘로 나뉜다. 1 보다 큰 경우(z > 1)와 1 보다 작은 경우(z < 1)이다. 각각에 대해 다음과 같이 설명할 수 있다.
z > 1인 경우
PV = nRT 를 통해 예측한 (이상적)몰 부피보다 실제 기체의 몰 부피가 더 큰 경우이다. 이는, 실제 기체가 이상 기체에 비해 덜 압축되었다는 뜻이며, 기체 분자들 사이 반발력, 기체 분자 자체가 차지하는 부피 요인 등으로 설명할 수 있다.
z < 1인 경우
PV = nRT 를 통해 예측한 (이상적)몰 부피보다 실제 기체의 몰 부피가 더 작은 경우이다. 이는, 실제 기체가 예상보다 더 압축되었다는 뜻이며, 이는 기체 분자들 사이 작용하는 인력 요인에 의해 기체 분자들 사이 거리가 더 가까워짐으로 설명할 수 있다.
정리하자면, 실제 기체가 이상 기체와 다른 점은 기체 분자 사이 상호작용이 존재하고, 기체 자체 부피 또한 갖기에, 우리가 측정한 몰 부피는 이상기체 상태 방정식을 통해 예측한 1 몰 부피 값에서 벗어날 수 있다는 것이다.
주어진 온도와 압력 조건에서 기체 분자 사이 인력이 반발력에 비해 우세하게 작용하게 되면, 압축 인자(Vm,real / Vm,ideal ) 값이 1 보다 작아질 것이며, 반발력이 인력보다 우세하게 작용하면 압축 인자 값은 1보다 큰 값을 갖게 된다.
* 인력 우세 (기체 인력 > 기체 반발력) : 실제기체 몰부피 < 이상기체 몰부피 압축인자 ( z < 1 ) * 반발력 우세 (기체 인력 < 기체 반발력) : 실제기체 몰부피 > 이상기체 몰부피 압축인자 ( z > 1 )
3. 압력 변화에 따른 압축인자 그래프
다음 그래프를 통해 몇 가지 사실을 더 확인해보자. 그래프의 x 축은 압력(P )이며, y 축은 압축인자(z )이다. 즉, 압력 변화에 따른 기체의 압축 인자 변화(이상성 변화)를 나타낸 것이다.
참고로, x축 값이 증가함에 따라 압력이 증가하는데, 이는 기체 분자 사이 거리가 가까워진다는 말이 된다. 기체 분자 거리가 가까워짐에 따라 분자간 상호작용의 정도가 커진다. 인력 상호작용, 반발력 상호작용 모두 증가한다는 뜻이다.
[출처] Oxtoby, Gillis, Campion, Principles Modern Chemistry 7E, 418p
그래프 (a)의 경우 온도가 일정한 조건(298.15 K)에서 다양한 기체(N2, CH4, H2)의 압축인자 변화를 그래프로 나타낸 것이며, 그래프 (b)는 몇 가지 온도 조건에서, 질소 기체(N2) 압축 인자 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
두 그래프를 통해 알 수 있는 사실은 다음과 같다.
그래프 (a) 1.이상기체(ideal gas) 그래프는 압력에 따른 압축인자 값의 변화가 나타나지 않으며, 언제나 1을 일정하게 유지하고 있다. 그래프 기울기 = 0 으로 일정하다.
2.메탄(CH4) 그래프는 400 기압 미만에서 1 보다 작은 압축인자 값을 가지며, 아래로 불룩 꺼진 그래프 형태를 갖는다. 이는 기체 분자들 사이에 인력 상호작용이 우세하게 작용함을 의미한다.
3.수소(H2)와 질소(N2) 그래프는 해당 온도에서 인력이 우세한 압력 구간이 나타나지 않으며, 전체적으로 반발력이 인력보다 우세하게 작용함을 알 수 있다. 기체 자체 부피에 의한 반발력 우세 효과는 압력이 증가할수록 크게 나타나 그래프를 z = 1에서 크게 벗어나게 한다.
4.주어진 기체 모두 대기압 부근(P = 1 atm)에서는 모두 1에 가까운 압축인자 값을 가지며, 이상 기체 상태방정식을 통해 예상한 몰부피와 유사한 몰부피 값이 측정될 것이다.
그래프 (b) 1.질소 기체(N2)의 온도가 높아질수록 이상기체의 움직임에 가까운 형태의 압축 인자 그래프를 보인다. 173.15 K 보다 온도가 높은 298.15 K에서는 아래로 불룩한 인력 우세 구간이 나타나지 않으며, 이보다 높은 온도인 873.15 K에서는 전체적으로 압력 변화에 따른 압축인자 변화 정도(기울기)도 완만해지는 경향을 보인다. 173.15 K → 298.15 K → 873.15 K
2.저온(173.15 K) 조건에서 나타나는 인력 우세 구간은 온도를 상승시킴에 따라 점차 줄어들다가 사라진다고 볼 수 있다.
그래프 (a)와 (b)를 통해 알 수 있는 사실을 정리하면, 실제기체일지라도 대기압 정도의 매우 낮은 압력과 고온 조건에서는 압축인자 값이 대부분이 1에 가까우며, 이상기체와 같은 거동한다고 생각할 수 있다.
특히 그래프 (b)의 298.15 K을 살펴보면, 매우 낮은 압력 구간에서 z = 1 에 가까우면서 기울기 또한 0 에 가까운 압력 구간이 일부 존재하는 것을 알 수 있는데, 이와 같은 그래프 구간이 존재하는 온도를 보일 온도(Boyle's Temperature, TB )라 한다.
