원자 오비탈의 선형조합(LCAO)을 통해 분자 오비탈(MO)를 나타낼 수 있음을 알아보았다.(196) 지난 내용을 간략히 정리하면,
1) 분자 오비탈(분자 궤도함수, Ψ )는 원자 오비탈의 선형조합(ψ ± ψ )을 통해 나타낼 수 있다. 분자 오비탈은 원자 오비탈 중첩의 결과물이다. (파동함수의 중첩)
2) 중첩에 의해 결합성 궤도함수와 반결합성 궤도함수가 생성된다. 재료가 되는 원자 오비탈과 같은 수의 분자 오비탈을 만든다. 두 핵 사이 '전자 밀도가 증가'한 경우를 '결합성 궤도함수(Bonding MO)', 각각의 원자일 때보다 핵 사이 '전자 밀도가 감소'하는 경우를 '반결합성 궤도함수(Antibonding MO)'라 한다.
3) 수소 분자(H2)의 오비탈은 수소 원자의 1s 오비탈 간 선형조합을 통해 얻을 수 있다. σ1s과 σ*1s는 Schrodinger 파동 방정식을 분자에 적용하여 얻은 결과인 1σg 와 1σ*u 오비탈과 유사하다.
Real MO = 1σgLCAO MO = σg, 1s Real MO = 1σ*uLCAO MO = σ*u,1s
4) 재료가 되는 원자 오비탈(AO)과 선형조합을 통해 얻은 분자 오비탈(MO)은 하나의 도표에 나타낼 수 있다. 이를 분자 상관 도표(correlation diagram)라 한다. 상관 도표를 해석하여 결합에 관한 정보(ex 결합 차수)를 얻을 수 있다.
이번 글(1)과 이어지는 다음 글(2)을 통해서는 2주기 원자들이 만든 동핵 이원자 분자의 오비탈(Homonuclear diatomic Molecular Orbital)에 대해 알아보려 한다. 동핵 이원자 분자는 같은 종류의 원자 두 개로 만들어진 분자를 말하며, N2, O2, F2 등이 여기에 해당한다.
1. 원자 오비탈 선형조합(LCAO)의 일반적 규칙
1주기 원자인 수소(1H)와 헬륨(2He)은 1s 오비탈만으로 전자 상태를 나타낼 수 있다. 수소 원자는 1s 오비탈에 전자 하나, 헬륨 원자는 전자 2 개가 채워진다.
1H : 1s1 2He : 1s2
이들 원자는 1s 오비탈 전자만 갖기 때문에, 1s 오비탈 간 선형조합만으로 쉽게 분자(H2, He2) 오비탈을 나타낼 수 있다. ( σg,1s , σ*u,1s )
그림 1. H2와 He2의 분자 상관 도표
하지만 2주기 원자인 리튬(3Li)부터 오비탈 종류가 둘(1s, 2s)로 늘어난다. 붕소(5B) 부터는 2p 오비탈에도 전자가 채워지므로 총 세 종류(1s, 2s, 2p)의 원자 오비탈이 분자 오비탈 형성에 관여한다. 즉, 원자들이 분자를 형성하는 과정에서의 (선형조합) 재료가 다양해진 것이다.
3Li : 1s22s1 4Be : 1s22s2 5B : 1s22s22p1
그렇다면, Li2, Be2의 분자 오비탈을 나타내기 위해서는 재료 오비탈(AO)들을 어떤 방식으로 선형조합 해야할까? 가능한 모든 경우의 수를 따져줘야 할까?
다행스럽게도 원자 오비탈의 선형조합(LCAO)은 다음 일반적 규칙(?)에 의해 제한된다.
1. 1. 유사한 에너지를 갖는 원자 오비탈
두 원자 오비탈의 에너지가 비슷해야만 선형조합 할 수 있다. 오비탈의 에너지 차가 너무 심하면 유효한 겹침이 일어날 수 없다.
예를 들어 1s 와 2s 오비탈의 에너지 차는 매우 크다. 이에 두 오비탈 사이에 유효한 겹침이 일어나기는 어렵다. 1s와 2s 오비탈 간의 선형조합은 고려할 필요가 없다. <그림 2>
그림 2. 1s-2s 오비탈 사이 에너지 차는 2s-2p 오비탈에 비해 매우 크다. [출처] Oxtoby Principles of Modern Chemistry 7th, Fig 5.18, 5.25
바꾸어 생각하면, 비슷한 에너지를 갖는 오비탈끼리는 기본적으로 선형조합이 가능하다는 뜻이다. 에너지가 비슷하다면, 오비탈의 종류(모양)가 다를지라도 선형조합이 가능하다.
1. 2. 유사한 대칭성을 갖는 원자 오비탈
비슷한 에너지를 갖는 오비탈끼리는 무엇이든 선형조합이 가능할까?
그렇지 않다. 두 원자 오비탈(파동)을 서로 중첩했을 때, 알짜 겹침(보강 또는 상쇄)이 일어나지 않는다면 선형조합의 의미가 없다. 선형조합 전후 전자 밀도가 늘던(보강), 줄던(상쇄) 알짜 변화가 있어야 한다. 알짜 겹침이 클수록 강한 결합(또는 반결합) 형성에 유리하다.
예를 들어 px와 py 오비탈은 서로 배향이 달라 알짜 겹침이 일어나지 못한다. 서로 다른 축에 놓인 두 (파동)함수를 더하는 꼴이다. x에 대한 함수식과 y에 대한 함수식을 더하고 빼는 행위와 같다.
이를 이미지화 하면, <그림 3>과 같다. 배향이 다른 두 오비탈을 중첩시키면, 보강과 상쇄가 동시에 발생하여 알짜 값이 0이 된다. 축을 달리 조합해도(px와 pz, py와 pz) 마찬가지다. s와 px, s와 py의 경우도 역시 비슷한 이유로 알짜 겹침이 생기지 않는다. 이런 경우는 비결합(nonbonding)으로 남는다.
그림 3. 비결합(nonbonding)의 예 (px와 py, s와 py)
단, 결합 축 방향으로 놓인 pz 오비탈과 s 오비탈 간의 중첩에는 알짜 겹침이 발생한다. 만약, 두 오비탈의 에너지가 비슷하다면 <그림 4>와 같이 선형조합을 통해 분자 오비탈을 만들 수 있다. <그림 4>
그림 4. s와 pz 사이의 선형조합
2. Li2와 Be2의 분자 궤도함수 : 2s 오비탈 간 겹침
Li2와 Be2의 분자 궤도 상관 도표 <그림 5>를 살펴보면, 1s-1s 오비탈에 의해 형성된 σ1s, σ*1s 오비탈과 2s-2s 오비탈에 의해 형성된 σ2s, σ*2s 오비탈을 갖는다는 것을 알 수 있다. 4 개의 원자 오비탈(AO)로부터 4 개의 분자 오비탈(MO)이 만들어졌다. 에너지 차이가 큰 1s-2s 오비탈 간의 조합은 나타나지 않는다.
그림 5. Li2와 Be2의 분자궤도함수 상관 도표
MO 상관 도표를 보면, Li2 분자는 결합차수가 1(단일 결합)이라는 사실과, Be2 분자는 결합차수가 0이어서 분자 형성을 통해 얻을 수 있는 에너지적 이득이 없다는 사실을 알 수 있다.
Li2의 결합차수 = ½(4 - 2) = 1 Be2의 결합차수 = ½(4 - 4) = 0
또한, 각 원자의 내부껍질인 σ1s와 σ*1s 오비탈에는 전자가 모두 채워지기 때문에 결합차수에 실질적인 영향을 주지 않는다는 사실을 알 수 있다.
이는 '내부 전자들은 결합에 관여하지 않는다.'는 가정을 바탕으로 하는 원자가 결합 이론(VBT)을 뒷받침하며, 분자 궤도함수 이론(MOT)을 통해 결합을 분석하는 과정에서도 내부 전자에 의한 영향은 무시될 수 있음을 보여주는 사실이다.
3. 붕소(B) 이후 원자들 : 2p 오비탈 간 겹침
5번 붕소 원자부터는 2p 오비탈에 전자가 채워지기 시작한다. p 오비탈은 자기 양자수에 따라 px, py, pz로 구분되는데, 오비탈 배향에만 차이가 있다. 그리고 이들은 분자 결합이 놓인 축을 기준으로 둘로 구분될 수 있다.
화학에서는 결합 방향을 z축으로 설정한다. 이에 따라 pz 오비탈은 언제나 결합 축과 평행하게(축 방향으로) 놓인다. 자연히 나머지 px, py 오비탈은 결합 축에 수직으로 벗어나 놓인다. 결합 축을 기준으로 구분된 두 세트(pz vs px(y))의 p 오비탈 간 겹침은 각기 다른 형태의 분자 오비탈을 만든다.
3. 1. pz 오비탈 간 겹침 : σ 오비탈 형성
먼저, 결합 축 방향으로 놓인 pz 오비탈끼리의 겹침은 1s-1s 또는 2s-2s 의 경우와 유사하게 σ, σ* 궤도함수를 만든다. (σ 는 두 핵을 연결한 직선(결합 축)을 수직으로 자른 단면의 모양이 원형인 분자 오비탈을 나타내는 기호다. [참고] 192. 2.2. 분자궤도함수의 표현)
그림 6. pz-pz 오비탈 선형조합에 의한 σ, σ* 궤도함수
pz 오비탈 간의 겹침이 s 오비탈 간의 겹침과 다른 점은 배향의 변화 없이 두 원자 오비탈을 그대로 더했을 때(pz + pz) 반결합성 궤도함수(σ*2pz)가 만들어지고, 원자 오비탈 하나의 배향을 뒤집어 더했을 때(pz + (-pz), 뺐을 때) 결합성 궤도함수(σ2pz)가 만들어진다는 것이다. <그림 6>
py 오비탈(또는 px)은 결합 축 방향(↔)에 수직으로(↕) 놓여 있다. 비록 py(x) 오비탈이 축 선상(z축 위)에 놓이지 않았지만 서로 중첩되어 측면 겹침(side by side) 할 수 있다. 축을 포함하는 평면(xz) 위쪽과 아래쪽에서 동시에 보강 또는 상쇄가 발생하며, 전후 알짜 변화를 갖는다.
그림 7. py-py 오비탈의 선형조합
py(x) 오비탈 간 측면 겹침을 통해 만들어진 분자 오비탈은 π, π* 궤도함수이다. (π는 두 핵을 연결한 직선(결합 축)을 수직으로 자른 단면 모양이 8자 모양인 오비탈을 나타내는 기호다. [참고] 192. 2.2. 분자궤도함수의 표현)
측면 겹침을 통해 만들어진 π 궤도함수들은 두 핵을 연결한 직선(결합 축) 상에서 벗어난 겹침이기에, σ 궤도함수에 비해 덜 효과적이다.
[참고] 왜 측면 겹침(π 겹침)이 정면 겹침(σ 겹침)에 비해 덜 효과적일까?
px(y) 간 측면 겹침(π-결합)을 하게 되면, 결과적으로 핵 간 전자 밀도는 증가하긴 하지만 그 위치가 대부분 축을 벗어난 공간이다. 결합은 핵 사이 놓인 전자(두 핵이 공유하는 전자)와 두 핵 간 정전기적 상호작용에 의한 평형 상태라 할 수 있다. 즉, 세 입자(전자, 핵1, 핵2)의 평형에 의해 핵 간 거리를 유지한다. 따라서 전자가 두 핵을 효율적으로 붙들어 놓을 수 있는 위치에 놓일 확률이 클수록(분자의 전자밀도가 증가할수록) 그 결합은 강한 결합이라 할 수 있다. 입자 간 상호작용 측면에서 생각했을 때, 전자와 두 핵이 동일 직선상에 놓이지 않는 측면 겹침(π-결합)은 정면 겹침(σ-결합)에 비해 그닥 효과적이지 않음을 알 수 있다.
3.3. 붕소 이후 원자들의 동핵 이원자 분자
결국, 붕소 이후의 원자들은 p 오비탈에 채워진 전자를 가지며, p 오비탈 간 선형조합을 통해 σ2pz, σ*2pz, π2px(y), π*2px(y)을 만들 수 있다.
s 오비탈과 마찬가지로, 결합성 궤도함수인 σ2pz, π2px(y) 오비탈의 에너지가 반결합성의 σ*2pz, π*2px(y) 보다 안정할 것으로 예상가능하다. 또한, 축 위의 정면 겹침에 의한 σ2pz 오비탈이 축 밖 측면 겹침에 의한 π2px(y) 오비탈 보다 에너지 안정화(↘↙) 정도가 클 것으로 예상할 수 있다.
하지만, 실제 2주기 동핵 이원자 분자 오비탈의 에너지 순서는 우리 예상과 조금 다른 결과를 갖는다. <그림 8>
