이온 반지름 비를 통한 결정 구조 예측

 

이온 반지름 비를 통한 결정 구조 예측

 

[문제]

  LiBr 결정에서 이온들은 각각 면심입방 단위세포로 배열되어 있다. Li와 Br의 비율이 1 : 1인 어떤 LiBr 시료의 단위세포 한 모서리의 길이가 5.5 Å이며, 밀도는 3.18 g/cm³이다. LiBr의 화학식량은 87이며, 단위세포의 부피는 166ų이다.

1. Li⁺의 배위수는?

2. Li⁺의 반지름이 0.9 Å일 때, 이온 반지름 비를 이용해서 예측한 구조와 실제 구조가 일치하는가?

3. 시료에 빈자리 결함(Schottky defect)을 가지고 있다고 판단할 수 있는가?

[출처] 2009학년도 중등교사신규임용 후보자 선정 경쟁 시험 13번

 

0. 들어가기

  2009학년도 중등임용 문제이다. 2009년부터 2013년까지는 전공 1차 시험이 객관식 40 문항으로 진행되었었다. 고체 단원 문제로 이온 결정의 배위수, 결정 구조, 결함 등을 묻는 것으로 미루어보아 무기화학 분야로 출제되었을 가능성이 크다. 그러나 경우에 따라서는 일반화학 수준에서도 충분히 접근해볼 만하다. (3번의 고체 결함(defect)에 관한 내용 포함 유무는 일반화학 책마다 차이가 있을듯 하다.)

 

1. 이온 결정의 배위수

  가장 대표적인 이온 결합 물질로 염화나트륨(NaCl)이 있다. 염화나트륨의 구조를 면심입방구조(face centered cubic, fcc)라 말하는 것은, 다소 명확함이 떨어지는 표현이다. (염화세슘(CsCl)의 구조를 체심입방구조로 부르는 것도 비슷하다. 엄밀히 말해서 염화세슘은 Cs⁺와 Cl^-가 모두 단순입방구조를 가지며, 엇갈린 배열에 의해 단위세포만 떼어 보았을 때, 마치 체심 입방 구조와 비슷해 보일 뿐이다. 이를 체심입방구조라 표현하는 것은 어딘가 잘못되었다.)

[관련 글] : 128. 고체의 결정 구조

  단순입방구조, 면심입방구조, 체심입방구조 등은 브라베(Bravais) 결정 분류 중 한 가지로, 한 종류의 입자만으로 구성된 단위 세포 분류에 사용되는 용어다.

  따라서 NaCl과 같이 두 종류 이상의 입자로 구성된 결정의 구조를 칭할 때는 NaCl 형 구조와 같이 대표 물질을 통해 구조를 나타내거나 양이온과 음이온이 모두 면심입방(fcc) 배열인 결정 구조라 말하는 것이 보다 바람직하다.

그림 1. Na+양이온과 Cl-음이온이 모두 면심입방구조(fcc)로 배열되어 있다.

  문제의 LiBr의 경우 양이온과 음이온이 모두 면심입방구조로 배열되어있다고 했으므로, 위의 그림과 같은 NaCl형 구조를 갖는다.

  즉, 첫 번째 문항은 NaCl 형 구조에서 양이온(Li⁺, ●)의 배위수를 묻는 것과 같다.

  배위수란? 한 입자 주위에 가장 인접하여 위치한 입자의 수를 말한다. 동일 입자만으로 구성된 결정 구조와는 달리 이온 결정에서의 배위수는 양이온(Li⁺)을 둘러싼 가장 근접한 음이온(Br^-)의 수, 또는 음이온(Br^-)을 둘러싼 가장 근접한 양이온(Li⁺)의 수를 말한다. 따라서 대상이 되는 중심 입자의 종류를 명확하게 표현해주어야 한다.

  위의 [그림 1]을 통해 NaCl형 구조의 양이온(Li⁺, ●)에 가장 인접한 음이온(Br^-, ●)의 수는 6 개임을 알 수 있다.

 

2. 이온 반지름 비(r⁺/R^-)에 따른 결정 구조

  양이온(r⁺)과 음이온(R^-)의 반지름 비(r⁺/R^-)에 따라 이온 결정의 구조가 달라진다. 이온 결정 형성 과정은 반지름이 큰 음이온이 먼저 배열되고, 그로 인해 만들어진 틈새 자리에 크기가 작은 양이온이 채워져서 만들어진다고 설명한다. 예를들어 음이온이 면심입방구조로 배열되었을 때, 팔면체 틈새자리(Oh hole)와 사면체 틈새자리(Td hole)가 생긴다.

  이때, 양이온의 크기(반지름)에 따라 팔면체 틈새자리(r/R = 0.414 ~ 0.732)를 채울 수도 있고, 사면체 틈새자리(r/R = 0.225 ~ 0.414)를 채울 수도 있다.

[출처] Miessler Inorganic Chemistry 5th, Table 7-1

  NaCl형 구조는 음이온(R)이 만든 팔면체 틈새자리에 양이온(r)이 채워져서 만들어진 결정 구조이다. NaCl형 구조의 단위 세포 한 변 길이(a)와 이온 반지름 r, R 사이에는 다음과 같은 관계가 있다.

음이온(R)이 만든 팔면체 틈새 자리에 양이온(r)이 채워진 모습

1) 단위세포 한 변의 길이 : a = 2R + 2r
  2) 단위세포 대각선의 길이 : √2 a = 4R
-----------------------------------------------
1)식을 2)식에 대입 : 2√2 R + 2√2r = 4R  ,        r/R = √2 - 1 ≒ 0.414

  즉, 양이온 반지름(r⁺)이 음이온 반지름(R^-)의 0.414 배일 때, 팔면체 틈새자리에 딱 들어맞는다. 양이온 반지름 크기가 이보다 작으면, 사면체 틈새자리를 선호하며, 양이온 반지름이 0.732 배를 넘으면, 육면체 틈새자리를 선호한다.

[참고] 틈새 자리의 종류와 크기를 구하는 과정은 다음 링크에 잘 정리되어 있다. : onsaem9134.tistory.com/32

고체의 결정 구조 (3) :: 틈새 자리

 

  이제 문제로 돌아와보자.

  문제에 제시된 LiBr은 NaCl형 구조이다. 양이온의 반지름이 r⁺ = 0.9 Å일 때, 양이온과 음이온의 반지름 비(r/R)로 예측한 구조 역시 NaCl형이 되는지를 묻고 있다. 예상치와 실제 구조가 일치하려면 반지름 비(r/R)가 0.414 ~ 0.732 사이 값이 나와야 한다.

  단위세포 한 변의 길이 a = 5.5 Å, 양이온(Li⁺)의 반지름 r^- = 0.9 , NaCl형 구조에서 음이온(Br^-)의 반지름(R^-)을 구해보자.

a = 2R + 2r ,     5.5 Å = 2R + 2(0.9)   ,     R = 1.85 Å

  양이온과 음이온의 반지름을 모두 알았으니 반지름 비(r/R)를 구해보자.

r/R = 0.9 / 1.85 ≒ 0.483    ( 0.414 <  r/R  < 0.732)

  반지름 비는 약 0.483으로 0.414 ~ 0.732 사이의 값을 갖는다. 반지름 비로 예측한 구조 역시 NaCl형에 부합하며, 실제 구조와 일치함을 알 수 있다.

  * 만약, 문제에서 양이온의 크기를 0.7 Å로 주었다면, R = 2.05가 되고, r/R = 0.341이 된다. 반지름 비가 0.225 ~ 0.414 사이의 값을 갖기 때문에, 이 때 예측한 구조는 ZnS이 될 것이며, 실제 구조인 NaCl형과 다르다는 결과에 도달할 것이다.

 

3. 밀도를 통한 빈자리 결함(Schottky) 예측

  밀도 [g/cm³]는 단위 부피 [cm³] 당 존재하는 물질의 질량 [g]이다. LiBr 단위 세포 하나의 부피는 155 ų이라고 문제에서 주어졌으므로, 부피를 [cm³] 단위로 변환하고, 단위 세포 내 존재하는 LiBr의 질량 [g]만 알면, 예상되는 밀도 값 [g/cm³]을 알 수 있다.

  문제에서 실제 밀도 3.18 [g/cm³]값이 라고 제시되었는데, 이 값이 예상되는 밀도값과 비슷하면, 결함을 예상하기 어렵지만, 예상되는 밀도(이론값)보다 실제 밀도(실제값)가 작다면, 일부 이온이 자리를 이탈한 빈자리 결함(Schottky defect)이 있을 것이라고 기대할 수 있다.

[출처] Oxtoby Principles of Modern Chemistry 7th Fig 21.27.(b)

  이론적으로 예상되는 밀도 [g/cm³]를 구해보자.

  단위 세포에는 총 4 개의 LiBr이 존재한다. LiBr의 화학식량이 87이므로, LiBr 1 [몰]의 질량이 87 [g]이라는 뜻이다. 1 [몰]은 6.02 x 10²³ [개] 이다.

LiBr 1 [몰] = 87 [g]    ,    1 [몰] = 6.02 x 10²³ [개]

  우리가 원하는 것은 LiBr 4 개의 질량 [g]이다.

  단위 세포 당 포함된 LiBr 4 개의 질량을 구했다. 이제 단위 세포 부피만 [cm³] 단위로 변환해주면 된다.

1 [Å] = 10^-10 [m]    ,     1 [cm] = 10^-2 [m]    ,    1 [cm³] = 1 [(10^-2)3 m³] = 10^-6 [m³]

  질량과 부피를 모두 알았으니 LiBr의 밀도 [g/cm³]를 나타내어 보자.

LiBr의 이론적 밀도 = 3.73 g/cm3

  실제 밀도(=3.18 [g/cm^3])가 이론적인 밀도값(=3.74 [g/cm^3])보다 작다는 것을 통해 결정에 빈자리 결함이 있을 것으로 예상할 수 있겠다.

 

 

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