물의 산해리상수는 얼마일까?

 

물의 산해리상수는 얼마일까?

물의 pK_a 는 14.0 ? 15.7 ?

 

0. 들어가기

  2015 개정 교육과정에서 물의 이온곱상수(K_w)가 화학1으로 내려왔다. '화학 평형' 대부분이 화학2에 그대로 머물러 있기 때문에 평형상수 개념없이 설명해야 한다. 마땅한 방법이 생각나지는 않는다. 그저 시간 날 때, 관련 내용을 블로그에 정리해놓고 수업 때 참고자료 정도로 안내해야겠다는 대략적인 생각만 갖고 있었는데, 우연히 재미난 글^{[각주:1] [각주:2] [각주:3]}을 접하게 되어 계획보다 일찍 관련 내용을 포스팅 하게 되었다. 물론, 고둥학교 화학2를 약간 넘어서는 내용이 일부 포함되어있어 화학1 수업 자료용이 되기는 어려울 듯 하다.

  주로, 물의 이온곱상수(K_w)와 산해리상수(K_a)에 대한 것이다.

  대다수의 일반화학 교재에서는 물의 pK_a = 14.0 (at 25 ℃)라고 제시한다. 이온곱상수(pK_w) 값과 같다. 반면, 전공 과목인 유기화학과 일부 생화학 교재에는 pK_a = 15.7 이라고 제시하며, 이 값을 기준으로하여  알코올 구조에 따른 산의 세기 비교 내용이 실려있다. <그림 1>

  분명, 산해리상수는 물의 자체 이온화 반응(또는 자체 양성자 이전 반응)에서 유도된 평형 상수인데, 책에 따라 다른 값으로 소개되는 것은 왜일까?

그림 1. pKa=14? pKa=15.7? [출처] (좌) Oxtoby, Principles of Modern Chemistry 7th, Figure 15.5.  (우) Solomon, Organic Chemistry 11th, Table 3.1.

 

1. 물의 자체 양성자 이전 반응 (물의 자체 이온화 반응)

  물은 양쪽성 물질로, 브뢴스테드-로우리 산 또는 염기로 모두 작용할 수 있다.

  물(H₂O) 분자 하나가 양성자(H⁺)를 다른 물 분자에게 내어놓으면, H₃O⁺와 OH^- 이온이 생성된다. 이런 반응을 자체 양성자 이전 반응(autoprotolysis)이라 한다. 같은 과정을 물 분자 하나에서 시작하여 단순 이온화를 나타낸 경우는 자체 이온화 반응(self ionization reaction)이라 한다. 보통은 굳이 두 반응을 구별하지 않으며, H₃O⁺ 이온과 H⁺ 이온은 같게 취급된다.

[ 물의 자체 양성자 이전 반응 ]
  H₂O  +  H₂O  ⇌   H₃O⁺  +  OH^-

[ 물의 자체 이온화 반응 ]
  H₂O  ⇌   H⁺  +  OH^-

  두 반응 모두 평형 반응이며, 온도에 따른 평형 상수를 갖는다. '용매'의 자체 이온화 반응 평형 상수는 생성 이온들의 곱 형태로 나타나기 때문에 이온곱 상수(ion-product constant)라 부른다.

  25 ℃ 물의 이온곱 상수(K_w)는 1.0 x 10^-14 이다. p함수(-logX)를 취해 pK_w 형태로 나타내면, 14.0 이다. 물의 이온곱 상수는 실험적으로 측정되었지만, K_a를 구하는 열역학적(전기화학적) 계산법을 통해서도 똑같이 구할 수 있다.

K_w = [H₃O⁺][OH^-] = 1.0 x 10^-14 ,       pK_w = 14.0     (at 25 ℃)

 

2. 열역학적 방법을 통한 산해리상수 구하기

  가. 열역학적 평형 상수

  열역학적 평형 상수(K )는 화학 반응에 관여하는 물질의 활동도(activity, α)로 정의된다. 활동도는 용액 내 물질 간 상호작용을 반영한 값으로, 일종의 유효 농도(effective concentration)와 같다. 용액 내 다른 물질들과 활발하게 상호작용할수록 활동도 값은 1에서 크게 벗어난다.

  a A  + b B   ⇌   c C  +  d D

  질량 작용의 법칙(law of mass action)에 따라 평형 상수를 표현하면,  다음과 같다.

  α_A^a에서 (α_A) 화학종 A의 활동도를 뜻하며, 지수로 나타낸 a는 화학종 A의 계수이다.

  이상적 묽은 용액(ideal diluted solution), 즉 용질의 양이 매우 적어 용액의 조성이 순수 용매에 가까운 경우, 용질은 헨리의 법칙을 따른다. 그리고 용질의 활동도는 용액의 몰랄농도(molality, mol/kg)로 근사할 수 있다.  또한 이상적 묽은 용액의 조성은 순수한 물에 가깝고, 25 ℃ 물의 밀도가 0.997 kg/L 이므로, 용액의 몰랄농도는 몰농도(molarity, mol/L)로 한 번 더 근사할 수 있다.

α_A ≒ 몰랄농도 [mol/kg] ≒ 몰농도 [mol/L]

  따라서 평형 상수의 용질 활동도는 몰농도 형태로 바꾸어 표현할 수 있다. 이 경우, 우리가 일반적으로 알고 있는 농도에 관한 평형 상수식이 나타난다.

  이상적 묽은 용액의 용매의 경우 라울의 법칙(Raoult's Law)이 적용된다. 이 말인 즉슨, 용액 내 용매는 순수 용매 상태와 용액 상태를 구분하지 못한다는 뜻이며, 활동도를 1에 근사할 수 있다는 뜻이다.

α_용매 ≒ 1

  따라서 이 경우 용매는 평형 상수 식에 나타나지 않는다. 만약, 비이상 용액의 경우에는 활동도 상수(activity coefficients, γ) 등을 적용하여 분자 사이 상호작용 요인을 보정해주어 나타낸다.

  나. 하이포염소산(HClO)의 산해리상수 K_a 구하기

  하이포염소산의 해리 반응식을 작성해보자.

HClO (aq)  +  H₂O (l )  ⇌   ClO^- (aq)  +  H₃O⁺ (aq)

평형상수는 다음과 같다. 이 반응의 평형상수는 산해리상수이다.

  25 ℃ 에서의 표준 생성 깁스 자유에너지(Δ_fG ˚) 값과 Δ_rG ˚ = - RT ln K 식을 이용하면, 평형 상수(K )를 구할 수 있다.

* 표준 생성 깁스 자유에너지(Standard Gibbs free energy of formation, Δ_fG ˚)

HClO (aq) 의 ΔfG ˚ = - 79.9  kJ	ClO- (aq) 의 ΔfG ˚ = - 36.8  kJ
H2O (l ) 의 ΔfG ˚ = - 237.1  kJ	H3O+ (aq) 의 ΔfG ˚ = - 237.1  kJ

 

  다. 물(H₂O)의 산해리상수 K_a 구하기

  같은 방법으로 물의 산해리상수를 계산해보자.

H₂O (l )  +  H₂O (l ) ⇌  OH^- (aq)  +  H₃O⁺ (aq)

  평형 상수는 다음과 같다.

  25 ℃ 에서의 표준 생성 깁스 자유에너지(Δ_fG ˚) 값과 Δ_rG ˚ = - RT ln K 식을 이용하여, 평형 상수(K )를 구하면,

* 표준 생성 깁스 자유에너지(Standard Gibbs free energy of formation, Δ_fG ˚)

H2O (l ) 의 ΔfG ˚ = - 237.1  kJ	OH- (aq) 의 ΔfG ˚ = - 157.2  kJ
	H3O+ (aq) 의 ΔfG ˚ = - 237.1  kJ

 

 

3. 잘못된 유도를 통해 얻은 물의 산해리상수(K_a')

  가. 잘못된 유도

  전공 교과인 유기화학 교재에서는 다른 방법을 사용한다. 브뢴스테드-로우리의 짝산 짝염기 개념을 바탕으로 설명하기 위해 반응물을 용매 물분자(H₂O(l ))와 용질 물분자(H₂O(aq))로 구분할 수 있다고 가정한다. 이를 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

H₂O (aq)  +  H₂O (l ) ⇌  OH^- (aq)  +  H₃O⁺ (aq)

  용질 물분자는 용매 물 분자에게 양성자(H⁺)를 전달하고, 브뢴스테드 산으로 작용한다. 이러한 가정을 바탕으로 평형 상수를 나타내면 다음과 같다.

  25 ℃, 물의 밀도 0.997 [g/mL]의 단위를 변환하면 단위 부피당 몰 수, 몰농도 [mol/L]를 알 수 있다. (사실, 순수한 물에 몰농도라는 개념을 쓴다는 것이 어색하긴 하다.)

  물의 몰농도 55.33 [mol/L]과 이온곱상수 K_w = [H₃O⁺][OH^-] = 1.0 x 10^-14 를 대입하여 얻은 산해리상수는 다음과 같다.

그림 2. 물의 pKa = 15.74???? [출처] McMurry Organic Chemistry, 8th Table 2.3.

  나. 어디가 문제일까?

  위의 유도 과정은 물을 용매와 용질로 구분함을 가정한다.   계산 과정에서 용매로 다뤄지는 물(H₂O(l ))은 순수한 액체로 취급되며, 활동도를 1로 근사한다. 이 때문에 평형 상수식에 나타나지 않는다.

  그리고 용질로 다뤄지는 물(H₂O(aq))의 몰농도는 해당 온도에서의 밀도를 변환하여 구하지만, 이것은 용매+용질 전체에 해당하는 것이다. 따라서, 계산 결과로 얻어진 55.33 M의 농도는 용매로 고려된 H₂O(l )과 용질로 고려된 H₂O(aq)의 합에 해당하는 값이다.

[H₂O (l )] + [H₂O (aq)] = 55.33 M

  또한 용질 물 분자의 활동도(유효 농도)를 55.33 으로 취급함과 동시에, 용매 물 분자의 활동도를 1로 차이를 두어 취급한다는 것은 용질 물 분자가 용매 물 분자에 비해 55.33 배 더 활발하게 반응할 수 있음을 뜻한다.

 

4. 결론

  아직까지 많은 유기화학과 생화학 교재에서 물의 pK_a = 15.7 의 잘못된 값을 사용하고 있지만, 이 값은 결코 열역학적 데이터를 통해 정의될 수 없으며, 동시에 실험적 데이터도 이를 뒷받침해주지 못한다. 해당 값은 산의 세기가 주위 용매에 영향을 받지 않는다는 잘못된 가정에 기반한 값이며, 이를 사용해야할 근거가 없다.

  25 ℃ 물의 산해리상수 (K_a)는 1 x 10^-14 이며, pK_a = 14.0 이다.

 

5. 참고 문헌

  [1] Tom Neils, Stephanie Schaetel, What is the pKa of water?, libretexts.org [링크]
  [2] Meister, E.C.; Willeke, M.; Angst, W.; Togni, A.; Walde, P. Helv. Chim. Acta 2014, 97, 1. [링크]
  [3] Silverstein, T.P.; Heller, S.T. J. Chem. Educ., 2017, 94 (6), pp 690–695. [링크]

 

 

 

 

1. Tom Neils, Stephanie Schaertel (2020). What is the pKa of water? LibreTexts [본문으로]
2. Meister, E. C., Willeke, M., Angst, W., Togni, A., & Walde, P. (2014). Confusing Quantitative Descriptions of Brønsted-Lowry Acid-Base Equilibria in Chemistry Textbooks–A Critical Review and Clarifications for Chemical Educators. Helvetica Chimica Acta, 97(1), 1-31. [본문으로]
3. Silverstein, T. P., & Heller, S. T. (2017). p K a Values in the Undergraduate Curriculum: What Is the Real pKa of Water?. Journal of Chemical Education, 94(6), 690-695. [본문으로]