벤트의 규칙 (Bent's Rule)

 

 

[관련 글]

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원자가 껍질 전자쌍 반발 이론 (VSEPR Theory)

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혼성 오비탈 : 분자의 결합과 구조를 설명하는 효과적인 방법

 

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벤트의 규칙 (Bent's Rule)

중심 원자에게도 쬐~끔 더 마음가는 치환기가 있는 법

 

1. 분자 구조와 혼성 오비탈

  분자 구조는 분자의 성질, 반응성과 밀접한 연관이 있다. 원자가 결합 이론(VBT)에서는 분자 구조가 원자간 결합에 의해 만들어지고, 각각의 결합은 혼성화된 오비탈간 겹침을 통해 만들어진다고 설명한다.

  혼성오비탈 이론은 알려진 분자 구조를 설명하는데 매우 효과적이며, 원자가 껍질 전자쌍 반발 이론(VSEPR Theory)과 함께 사용한다면, 분자 구조 또한 예측 가능케 한다. 특히, 중심 원자가 p-블록 원소(13~17족)인 경우 전통적으로 spⁿ (n =1, 2, 3) 형태로 혼성화 됨을 가정하는데, 이런 접근 방식은 실제 결과를 잘 설명하는 편이다.

  하지만, 우리는 종종 관찰된 분자 내 모든 결합이 모두 동등하지는 않다던가, 중심 원자의 혼성 오비탈의 n 이 자연수 외 어떤 값(sp²와 sp³ 사이의 어딘가)이 더욱 적합해보이는 경우를 접하며, 이미 VSEPR 이론에서도 경험한 바가 있다.

CH₄(109.5˚), NH₃(107˚), H₂O(104.5˚)

  메테인(CH₄), 암모니아(NH₃), 물(H₂O)의 중심 원자(탄소, 질소, 산소)의 입체수는 모두 4이며, 중심 원자의 sp³ 혼성 오비탈을 통해 정사면체 구조 기반으로 세부 구조를 설명할 수 있다.

  해당 분자들은 결합각에서 조금씩 차이를 갖는데, 모든 결합각이 109.5˚로 동일한 이상적인 정사면체 메테인(CH₄)과 달리 암모니아(NH₃)와 물(H₂O)의 결합각은 107˚, 104.5˚에 불과하다. VSEPR 이론에서는 이러한 차이를 비공유 전자쌍(lp, lone-pair)이 공유 전자쌍(bp, bonding-pair)에 비해 더 넓은 공간을 차지하기 때문임을 가정하고, 이로 인해 결합각이 줄어들게 된다고 설명한다.

  이를 혼성 오비탈 관점에서 생각해본다면, 암모니아와 물의 중심 원자인 질소, 산소의 sp³ 혼성 오비탈들이 메테인의 중심 탄소 sp³ 혼성 오비탈과 완전 동등하지는 않으며, 분자 내 공유 전자쌍과 비공유 전자쌍의 비율에 따라 조금씩 차이가 생길 수 있다는 것을 뜻하기도 한다.

 

2. 벤트의 규칙

  1961년, 헨리 A. 벤트(Henry Albert Bent, 1926-2015)는 분자 내 '중심 원자의 혼성 오비탈'과 '치환기 원자의 전기음성도' 사이 관계를 설명하는 경험 규칙을 제안했다. 우리는 이를 벤트의 규칙(Bent's Rule)이라 한다.

"원자 오비탈의 s 성분은 전기양성적인 치환체를 향한다."
Atomic s -character concentrates in orbitals directed toward electropositive substituents

  위 문장만으로는 무엇을 말하는지 와닿지 않을 수 있지만, 아래의 몇 가지 예시를 통해 문장 속 설명 체계에 조금은 가까워질 수 있을 것이라 기대한다.

헨리 A. 벤트(Henry A. Bent, 1926-2015) [출처] https://cen.acs.org/articles/93/i12/HenryBent.html

  가. 개요

  헨리 벤트는 원자 상태의 s 오비탈이 p 오비탈보다 에너지가 낮다는 사실에 주목한다. (2s < 2p) 그리고, 중심 원자는 결합하게 될 주변 치환체 종류에 따라 혼성화 과정에서 재료가 되는 s 성분의 비율을 높이거나 낮추어 분자 전체의 에너지를 안정화 하려는 경향을 갖는다는 것이 기본 생각이다.

다전자 원자의 오비탈 에너지 준위 : 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d <  …

  예를 들어 중심 원자 입체수가 4이고, s 오비탈 1개, p 오비탈 3개를 이용하여 sp³ 혼성 오비탈 4개를 만드는 과정을 생각해보자.

sp3 혼성 오비탈의 형성과 공간상 배치 [출처] Brown, Chemistry: The Central Science 12th, Fig 9-18

  만약, CH₄와 같이 중심 탄소(C)를 향해 다가오는 4개의 치환체가 수소 원자(H)로 모두 같다면, 중심 탄소는 완벽하게 균등한 4개의 sp³ 혼성 오비탈으로 결합하는 것이 모든 면에서 이상적이다.

  하지만, 서로 다른 두 종류의 치환체와 결합하는 경우에는 어떨까? 벤트는 중심 원자가 결합할 치환체 종류에 따라 혼성 오비탈 s 성분 비율을 높이거나 낮추는 방식을 취하고, 결과적으로 생성된 분자가 전체적으로 더 낮은 에너지를 갖는 유리한 상태가 되도록 만드려는 경향이 있다고 설명한다. 그리고 그 경향성은

"결합하는 치환체 중에 더 전기양성적인 치환체 쪽을 향하는 중심 원소의 혼성 오비탈 s -성분이 증가한다."

는 것이다.

  나. 서로 다른 두 치환기(H, F)를 갖는 분자, CH₃F

  서로 다른 전기음성도의 두 원소가 결합을 이룬다면, 그 결합은 극성이다. 그리고 결합 전자쌍은 전기음성도가 큰 원소 쪽에 치우친다. 메테인의 수소 하나가 플루오린으로 치환된 플루오린화메테인(fluoromethane, CH₃F)에는 두 가지 치환체가 존재하며, 두 종류의 결합이 존재한다. CH₃F에는 3개의 C-H 결합과 1개의 C-F 결합이 있으며, 벤트의 규칙을 알아보기에 적절한 예가 될 수 있다.

  중심 탄소(C)가 치환체인 수소(H)와 플루오린(F)을 대하는 방식에 대해 살펴보자.

fluoromethane [출처] commons.wikimedia.org

  C-H 결합의 탄소와 수소 전기음성도에 따르면 C-H 결합의 공유 전자쌍은 '탄소(C) 쪽'에 치우쳐 있다. C-H 결합을 이루는 공유 전자쌍 에너지는 탄소 원자에 크게 영향받게 되며, 결합에 참여한 탄소 원자의 오비탈 에너지에 의존하게 된다.

  만약, 중심 탄소의 s 성분의 비율이 이상적인 sp³ 혼성 오비탈의 비율인 25 %보다 증가하면(반대로 혼성 오비탈의 p 성분이 75 %보다 낮아지면), 그 오비탈의 에너지는 이전보다 더 낮아질 수 있다. 이는 기본적으로 혼성 오비탈을 구성하는 재료가되는 s 오비탈이 p 오비탈보다 낮은 에너지를 갖기 때문이며, 결과적으로는 낮은 에너지의 혼성 오비탈을 통해 형성된 탄소(C)와 수소(H)의 공유 전자쌍의 에너지 또한 낮출 수 있다.

  즉, 중심 원소(C)보다 전기양성적인 치환체(H)와 결합한 경우, 결합의 전자 밀도가 중심 원소 쪽에 치우치고, 결합 전자쌍의 에너지는 중심 원자의 오비탈에 많은 영향을 받기 때문에, 중심 원자는 이상적인 sp³ 혼성 오비탈보다 s 성분의 비율을 높여, 결합을 이루는 재료 오비탈의 에너지를 낮추는 것이 유리해진다는 것이다.

  이러한 생각의 타당성은 CH₃F에서의 ∠HCH 결합각이 이상적인 sp³ 혼성을 가질 때에 비해 더 크다는 사실로부터 확인할 수 있다. (보고된 C-H 결합길이 상으로는 차이를 확인할 수 없지만, 기하구조를 바탕으로 계산된 원자간 거리를 살펴보면, CH₄(=1.0870Å), CH₃F(=1.0818Å)로 짧은 결합 길이가 예상된다.)  출처 [1], 출처 [2]

CH₄에서의 C-H 결합길이 = 1.087(1.0870) Å , 결합각(∠HCH) = 109.47˚
CH₃F에서의 C-H 결합길이 = 1.087(1.0818) Å , 결합각(∠HCH) = 110.2˚

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  같은 분자 내  C-F 결합은 앞선 C-H 결합과 정반대다. C-F 결합의 공유 전자쌍은 전기음성도가 큰 '플루오린(F) 쪽'에 치우쳐 있으며, 결합 전자쌍 에너지는 치환체인 플루오린의 원자 오비탈에 크게 영향받는다.

  달리 말하면, C-F 결합 전자쌍은 중심 탄소와 멀리 떨어져 있기 때문에 중심 탄소의 혼성 오비탈에 비교적 덜 영향받고, 상대적으로 중심 탄소가 플루오린 치환체를 향하는 방향의 혼성 오비탈에 더 많은 p 성분(>75%)을 분배해도 C-F 결합 전자쌍의 에너지를 크게 높이지는 않는다는 뜻이다.

  결과적으로 p-성분이 높은 탄소의 혼성 오비탈로 만들어진 C-F 결합은 이상적인 sp³에 비해 길어지고, 결합각은 더 작아질 것이며, 실제 관찰 결과가 이를 뒷받침한다. 출처 [2], 출처 [3]

CF₄에서의 C-F 결합길이 = 1.315 Å , 결합각(∠FCF) = 109.47˚
CH₃F에서의 C-F 결합길이 = 1.383 Å , 결합각(∠HCF) = 108.73˚

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  CH₃F의 네 결합을 구성하는 중심 탄소의 혼성 오비탈은 전체적으로는 입체수 4의 sp³ 혼성 오비탈이라고 할 수 있다.

  그리고 치환체의 차이에 따른 결합 길이와 결합각의 차이까지 따져준다면, 전기양성적인 치환체인 수소(H)와의 결합에는 상대적으로 s 성분이 조금 더 많은 혼성 오비탈을 사용하고, 전기음성적인 치환체 플루오린(F)과의 결합에는 상대적으로 s 성분의 비율이 더 작고 p 성분의 비율이 조금 더 높은 혼성 오비탈을 사용하여 결합을 구성하며, 이러한 차이를 통해 전체적인 분자의 에너지를 낮춘다고 볼 수 있다.

  결과적으로,

"CH₃F의 중심 탄소 원자 s 성분은 전기양성적인 치환기 수소(H)를 향했다."

다. 비공유 전자쌍을 갖는 중심 원소

  벤트의 규칙은 앞서 언급한 메테인(CH₄), 암모니아(NH₃), 물(H₂O)과 같은 비공유 전자쌍에 따른 결합각 변화 또한 설명 가능하다. 메테인, 암모니아, 물의 중심 원자들은 모두 입체수 4의 sp³ 혼성을 통해 설명할 수 있지만, 비공유 전자쌍의 수가 늘어날수록 결합각은 줄어든다.

  벤트는 중심 원자의 오비탈 중 결합에 참여하지 않으면서 전자로 완전히 채워진 경우(비공유 전자쌍)에 완전하게 중심 원자에만 속한 극단적인 전기양성적 치환체로 생각할 수 있으며, 상당히 높은 s 성분을 가져야 한다고 설명한다. 반대로 결합에 참여하지 않으면서 동시에 비어있는 비결합성 오비탈의 경우 p 성분을 최대로 가져야 한다고 설명한다.

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  따라서 메테인, 암모니아, 물로 갈수록 비공유 전자쌍이 늘어날수록 분자 내 결합각이 감소하는 현상은 상당히 높은 s 성분을 갖는 비공유 전자쌍의 오비탈 수가 늘어날수록 나머지 결합 전자쌍 오비탈에 분배되는 s 성분 비율이 더욱 감소하고, 상대적으로 p 성분이 증가하여 결합각이 감소함을 설명할 수 있다.

메테인, 암모니아, 물의 결합각 [출처] Brown, Chemistry the central science, 5th, 338

  반대로 보레인(Borane, BH₃)의 중심 원소인 붕소나 카르베늄 이온(Carbenium ion, CH₃⁺)의  중심 원자 탄소와 같이 비어있는 비결합성 오비탈을 갖는 경우에는 중심 원자의 혼성 오비탈을 sp² + p 의 형태로 분리하여 생각할 수 있으며, 이는 중심 원자의 혼성화 과정에서 비어있는 p 오비탈 하나를 참여시키지 않고 남겨둔 것과 같다.

보레인과 카르베늄 이온의 구조 [출처] commons.wikimedia.org

  결과적으로는 결합에 관여한 중심 원자의 혼성 오비탈은 sp² 이며, 세 개의 p 오비탈 모두를 참여시켰을 때 생성되는 sp³ 혼성에 비해 s 성분은 극대화(25% → 33.33%)된 것과 같다고 볼 수 있다. 결합각 또한 자연스럽게 증가(109.5˚ → 120˚) 한다.

  초기 구조를 완전한 정사면체 sp³ 혼성에 두고, 벤트의 규칙에 따라 비어있는 비결합성 오비탈의 p 성분을 극대화시켜 결국 중심 원자의 혼성이 sp², 비결합성 오비탈이 p 가 되었다는 설명이나, 초기 중심 원자의 혼성화 과정에서부터 비어있는 p 오비탈을 참여시키지 않고, sp² 혼성 3개를 만들어 평면 구조를 설명하는 방식 모두 120˚ 결합각의 평면 삼각형의 구조를 설명할 수 있다.

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3. 마치며

  벤트 규칙은 분자 구조와 반응성의 경향을 설명하는데 유용하게 사용될 수 있다. 위에서 살펴본 예와 같이 이상적인 기하 구조와 실제 구조 사이의 결합각 차이가 발생하는 이유를 설명할 수 있으며, 치환기 도입에 따른 나머지 결합들의 길이 변화 경향성 또한 설명할 수 있다.

  벤트 규칙은 상대적으로 이론적 기반이 부족한 VSEPR 이론을 충분히 보완해줄 수 있으며, VSEPR 이론을 통해 예상한 것과 상반되는 관찰 결과를 설명하는데에도 유용하게 사용될 수 있다. 벤트 규칙을 통해 설명할 수 있는 특별한 몇 가지 사례에 대해서는 별도의 글을 통해 알아보고자 한다.

 

 

 

벤트의 규칙 - 끝 -

 

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* 끝까지 읽어주셔서 감사합니다.