* 본문의 내용은 고등학생을 위한 적외선 분광법 : (1) 기초편과 연결됩니다.
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고등학생을 위한 적외선 분광법 : (1) 기초
고등학생을 위한 적외선 분광법 : (1) 기초 "분자의 진동 운동과 적외선 분광법" 0. 들어가기 어쩌다 보니, 지역 심화과학반 프로그램에서 ‘적외선 분광기를 이용한 물질 분석’ 수업을 하게 되
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고등학생을 위한 적외선 분광법 : (2) 작용기와 스펙트럼 기초
"분자 구조의 특징과 스펙트럼"
0. 들어가기
이전 글을 통해 적외선 분광법의 기본 원리(?)에 대해 간단히 다루었다. 정리하면 다음과 같다.
분자는 물질 성질을 나타내는 최소 단위 입자이고, 대부분의 분자는 원자 사이 결합을 통해 만들어진다. 결합을 이룬 원자들의 끊임없는 움직임은 분자를 진동시킨다. 분자의 진동 운동에 변화를 줄 수 있는 빛의 파장 영역은 주로 적외선에 해당하는데, 원자들이 얼마나 강하게 결합되어 있는지, 어떤 방식으로 진동하는지에 따라 필요한 에너지 크기도 달라진다. 이는 분자 내 결합의 종류와 특징에 따라 물질이 흡수하는 적외선 파장 영역이 달라질 수 있다는 뜻이기도 하다.
따라서 우리는 물질에 적외선을 쬐어주고, 물질이 흡수하는 빛의 파장 차이(스펙트럼)를 관찰함으로써 그 물질에 어떤 특징적인 결합이 있는지, 더 나아가 어떤 물질인지까지 알아낼 수 있다.
1. 진동수와 파수 (frequency & wavenumber)
1) 파장과 진동수
적외선 분광법도 자외선-가시광선 분광법과 마찬가지로 빛을 이용한 분석이다. 빛은 전자기파로, 전기장과 자기장이 수직 방향으로 진동하며 나아가는 파동이다. 파동은 '파장'과 '진동수'로 표현할 수 있다.
파장(wavelength)은 파동이 1 회 진동하는 동안 이동한 거리(cm)이며, 진동수(frequency)는 파동이 1 초 동안 진동한 횟수(sec-1)이다.
아래 <그림 1>에서 일정 시간동안 진동한 횟수는 푸른색 파동이 붉은색보다 더 많다. 푸른색 파동의 진동수가 붉은색 보다 크다. 또한, 1 회 진동하는 동안 이동한 거리(파장)는 파란색 파동이 짧고, 붉은색 파동이 길다.
푸른색 파동의 진동수는 크고, 파장은 짧다.
상대적으로 붉은색 파동의 파장은 길고, 진동수는 작다.
파동이 이동한 단위 시간이 1 초라면, 푸른색 파동은 1 초에 15 회 진동했고, 붉은색은 1 초에 7 회 진동했다.
푸른 파동의 진동수 = 15회/1초 = 15 [sec-1] ,
붉은 파동의 진동수 = 7회/1초 = 7 [sec-1]
진동수가 크고 파장이 짧은 빛일수록 에너지가 크고, 그 반대일수록 에너지가 작다.
2) 파수(wavenumber)
진동수가 단위 시간 동안 진동한 횟수라면, 파수는 단위 길이 내 존재하는 파동의 개수다. 단위는 [cm-1]이다. 파장의 단위가 [cm]이므로, 1/파장 이라 표현할 수도 있겠다.
파수 [cm-1] = 1 / 파장 = 1 / wavelength
만약, 1 cm 내에 파동이 1 개 있으면, 파수는 1 [cm-1] 이다. 아래 그림의 푸른색 파동은 1 cm 내에 15 개의 파동이 있으며, 붉은색은 1 cm 내에 7 개의 파동이 있다.
푸른색 파동은 cm당 파동 횟수가 많으며, 붉은색 파동은 cm당 파동 횟수가 적다.
그림을 파수로 나타내면, 푸른색은 15 [cm-1], 붉은색은 7 [cm-1] 이다.
푸른색의 파수 = 15회/1cm = 15 [cm-1] , 붉은색의 파수 = 7회/1cm = 7 [cm-1]
우리에게 익숙한 진동수 설명 정도만 해도 충분했을 것 같은데, 파수 개념을 언급한 이유는, 적외선 스펙트럼의 x축을 대체로 파수(wavenumber)로 나타내기 때문이다. 파동의 개수(파수)가 늘어날수록 진동 횟수(진동수)도 커지기에, 둘은 비슷한 의미로 여겨질 수 있으며 파수가 클수록 단파장 영역(고에너지)이라 생각할 수 있다.
반면, 스펙트럼의 y축은 대체로 투광도(transmittance)로 나타낸다. 투광도가 1 또는 %투광도가 100 이라는 것은 쬐어준 적외선을 모두 투과시킨다는 뜻이며, 해당 영역의 빛이 분석 대상의 결합에 아무런 영향을 주지 못한다는 뜻이기도 하다. (y축을 흡광도, absorbance로 나타내는 것도 당연히 가능하며, 투광도 그래프를 위아래 뒤집어놓은 형태로 나타난다.)
투광도 1 → 빛이 100% 모두 물질을 투과함 = 해당 진동수(파수)에 영향 없음
투광도 < 1 → 빛이 모두 물질을 투과하지 못함(흡수됨) = 해당 진동수(파수)에 영향 받음
2. 작용기와 적외선 스펙트럼
앞선 글(269)에서 살리실산과 아스피린의 적외선 스펙트럼을 비교해보았다. 두 스펙트럼 역시 x축은 파수 [cm-1], y축은 투광도로 표현되었으며, x축의 동일 파수에서 나타나는 스펙트럼 개형 차이를 통해 구조의 변화를 확인했다.
살리실산과 아스피린의 구조를 살펴보면, 모두 방향족 고리(벤젠 고리)를 가지며 고리에 직접 결합한 카복시기(-COOH)가 있다. 대체로 비슷하게 생겼다.
그러나 살리실산은 추가적인 에스터기(-COOR)를 갖지 않고, 아스피린은 페놀기(-OH)를 갖지 않는다. 우리는 스펙트럼에서 에스터기의 카보닐(C=O) 결합이 있는지 없는지, 페놀기(-OH)가 스펙트럼에 나타나는지를 통해 둘을 구별할 수 있다.
사실 요즘에는 분광학 이론을 바탕으로 직접 스펙트럼의 봉우리를 하나하나 대응(assign) 하지 않아도, 대부분의 기기에서 자체적으로 구비한 라이브러리를 검색하여 측정한 스펙트럼과 가장 유사한 물질을 찾아주는 기능을 제공한다.
검색 기능의 도움을 받으면, 분석 대상이 무엇인지에 대한 대략적인 예상을 할 수 있다는 점에서 굉장히 유용하지만, 결국 찾아준 결과가 합당한 것인지, 신뢰로운지 가려내려면, 결합에 따른 흡수띠 모양과 파수(진동수) 영역 몇가지 정도는 알아두는 것이 좋다.
3. 몇가지 작용기의 적외선 흡수띠
나역시 적외선 스펙트럼을 하나씩 대응(assign)해서 물질 구조를 정확히 파악할만큼의 분광학적 지식은 부족하기에(아니, 더 솔직하게는 애초에 매우 얕고 빈약하여 없는 것에 가깝기에) 분광학 서적에 나와있는 몇가지 특징적인 작용기를 간단하게 정리해는 수준에 머무르고자 한다.
1) 알코올과 페놀 (하이드록시 그룹, -OH)
3300 ~ 3400 cm-1 (수소결합 -OH 신축 진동) , 3600 ~ 3650 cm-1 (free -OH 신축 진동)
적외선 스펙트럼에서 가장 먼저 찾게 되는 것이 하이드록시(-OH) 그룹의 유무 아닐까 싶다. -OH 그룹의 신축 진동에 의한 흡수띠는 3300 ~ 3600 cm-1 부근에서 넓게(broad) 나타난다.
3300 ~ 3400 cm-1 부근에서 넓게 나타나는 흡수띠는 수소결합을 하는 -OH 그룹에 해당한다. 수소 결합으로부터 자유로운 -OH 흡수띠는 3400 cm-1 보다 좌측 부근인 3600 ~ 3650 cm-1에서 상대적으로 약하고, 뾰족한 형태(sharp)로 나타난다.
카복실 그룹(-COOH)의 -OH 도 비슷한 영역에서 흡수를 갖지만, 알콜보다는 넓은 범위인 2400 ~ 3400 cm-1 에서 흡수띠가 나타나고, 뒤에서 언급할 1700 cm-1 부근의 카보닐(C=O) 그룹 흡수띠가 함께 나타나서 알코올과 구별가능하다.
반면, 페놀과 알코올을 -OH 신축 진동 흡수띠만으로 구분하는 것은 어렵다. 종종, 페놀의 흡수 영역이 일반 알코올에 비해 더 넓게 나타난다고 하지만, 그 차이를 -OH 흡수띠만으로 구분하기는 어렵다. 페놀임을 확인하기 위해서는 방향족 C=C 영역과 방향족 C-O 신축 진동을 통해 찾는 것이 더 낫다.
2) 다양한 카보닐 화합물 (카보닐 그룹, C=O)
무수물(1810, 1760 cm-1) - 에스터(1735 cm-1) - 알데하이드(1725 cm-1) - 케톤(1715 cm-1) - 카복실산(1710 cm-1)
카보닐 화합물의 종류는 알데하이드, 케톤, 카복실산, 에스터, 카복실산 무수물 등으로 굉장히 다양하지만, 공통적으로 1650 ~ 1850 cm-1 부근에서 강한 흡수띠를 갖는다. 이 흡수띠는 C=O 결합의 신축 진동에 의한 것인데, 주변에 결합한 원자들에 따라 민감해서 이동해, 작용기 종류에 따라 이동 폭이 다양하게 나타난다.
알데하이드(aldehyde)는 1725 ~ 1740 cm-1 부근에서 강한 C=O 신축 진동 흡수띠를 가지며, 알데하이드의 카보닐기 탄소와 직접 결합한 수소의 C-H 신축 진동 흡수띠가 2750 ~ 2850 cm-1 부근에서 쌍을 이룬 형태(doublet)로 관찰된다.
케톤(ketone)은 1708 ~ 1720 cm-1 부근에서 강한 C=O 신축 진동 흡수띠를 가지며, 고리 긴장(ring strain)을 갖는 고리형 케톤의 경우 고리 크기가 작아질수록 흡수띠가 높은 파수 영역으로 이동한다.
카복실산(carboxylic acid)는 1700 ~ 1730 cm-1 부근에서 강한 흡수띠를 가지며, 수소결합 -OH의 신축 진동 흡수띠가 2400 ~ 3400 cm-1 부근에서 넓게 나타난다. 수소 결합 -OH 흡수띠에 의해 종종 같은 파수 영역에서 나타나는 C-H 신축 진동이 가려져 확인하기 어려운 경우도 있다.
에스터(ester)는 1735 ~ 1750 cm-1 까지 범위에서 강한 C=O 신축 진동 흡수띠를 가지며, 1000 ~ 1300 cm-1 범위에서 강한 C-O 신축 진동 흡수띠가 특징이다.
끝으로, 산 무수물(acid anhydride)의 경우 한쌍의 카보닐기를 갖기에, 적외선 흡수 스펙트럼 역시 1750 ~ 1820 cm-1 부근에서 한 쌍의 강한 C=O 신축 진동 흡수띠(1760, 1810 cm^-1)를 보인다. 만약 해당 카보닐기들이 컨쥬게이션(짝불포화결합, 이중-단일-이중-단일)하고 있다면, 흡수띠는 보다 낮은 파수 쪽으로 이동하며, 고리 긴장(ring strain)이 있으면, 높은 파수로 이동한다.
2. 작용기와 스펙트럼 기초
-끝-
* 끝까지 읽어주셔서 감사합니다.
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