매우매우 묽은 강산 수용액의 pH 구하기

 

 

매우매우 묽은 강산 수용액의 pH

0.00000001 M HCl 수용액의 pH = 8 (?)

 

  강산 수용액의 pH는 산의 초기 농도에 -log를 취하여 손쉽게 계산할 수 있다. 강산 대부분이 수용액에서 해리되기 때문에 초기 농도와 같은 수소 이온 농도를 갖는다.

  예를 들어 0.1 M (10^-1 M) HCl 수용액의 pH는 1이며, 0.0001 M (10^-4 M) HCl 수용액의 pH는 4이다.

25℃, 1.0 × 10^-3 M HCl 수용액의 pH는?
[H₃O⁺] = [HCl]_초기 = 1.0 × 10^-3 M
∴ pH = - log (1.0 × 10^-3) = 3

  그렇다면, 10^-8 M (0.00000001 M) HCl 수용액의 pH는 얼마일까? 다음 표를 살펴보자.

HCl의 pH가 8?

  초기 농도가 10^-8 M 인 HCl의 pH를 앞의 방식대로 초기 농도만을 이용하여 계산하면, 8 (?)이라는 이상한 값을 얻게 된다.

pH = - log (1.0 × 10^-8) = 8 (?)

  HCl은 산성 물질로, 아무리 다량의 물에 의해 희석되어 매우매우 묽은 용액이 되었다해도 pH가 7을 넘을 수는 없다. (25 ℃, pK_w = 14 인 경우) 어떻게 산성 수용액을 묽혀 pH가 8인 염기성 용액이 될 수 있단 말인가?

  초기 농도만으로 계산한 매우 묽은 강산 수용액의 pH 값에는 문제가 있다. 

 

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  HCl 수용액에는 두 종류의 반응이 일어난다. 하나는 HCl의 해리 반응과 물의 자동이온화(자체양성자이전)반응이다.

HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl^-        (HCl의 해리 반응)
H₂O + H₂O ⇄ H₃O⁺ + OH^-          K_w = 1.0 × 10^-14 (물의 자동이온화반응)

  수용액 내에 존재하는 전체 H₃O⁺ 농도는 HCl 로부터 생겨난 것과 H₂O 로부터 생겨난 것에 의한다. (물론, 구분할 수 없겠지만, 어쨌든...)

[H₃O⁺]_전체 = [H₃O⁺]_HCl + [H₃O⁺]_물

  그런데, 만약 HCl 수용액의 초기 농도가 1.0 × 10^-6 M 보다 진하다면, HCl로 인해 생겨나는 H₃O⁺ 이온의 양이 물의 자동이온화 반응에 의한 것보다 충분히 많으므로, 물의 자동이온화 반응에 의한 H₃O⁺ 이온 농도를 무시할 수 있다.

(HCl의 초기 농도가 10^-6 M 보다 진한 경우)  [H₃O⁺]_전체 ≒ [H₃O⁺]_HCl + [H₃O⁺]_물

  하지만, HCl 수용액의 초기 농도가 1.0 × 10^-6 M 보다 묽으면, 물에 의해 생겨나는 H₃O⁺ 이온의 양을 무시할 수 없게 되며, HCl 과 H₂O 모두에 의한 H₃O⁺ 이온 농도를 고려해서 pH를 구해야 한다.

 

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  올바른 계산을 해보자. 우리는 10^-8 M HCl 수용액에서 물의 자동이온화 반응에 의한 [H₃O⁺]_물 의 몰농도만 따로 알 수 없다. HCl 에 의해 만들어진 [H₃O⁺]_HCl가 용액 내 공통 이온으로 작용하여 순수한 물보다 자동이온화 반응이 덜 진행될 것은 예측되겠지만 그 값이 얼마인지는 모른다.

  따라서, 물의 자동이온화 반응을 통해 생성되는 [H₃O⁺]_물의 농도를 그냥 x M이라 하자.

[H₃O⁺]_물 = x M ,    [H₃O⁺]_전체 = [H₃O⁺]_HCl + [H₃O⁺]_물 = 10^-8 + x

  그런데 수용액 내 존재하는 [OH^-]는 물의 자동이온화 반응에 의해서만 생성되므로 [H₃O⁺]_물과 같아야 하고, 역시 x M 으로 나타낼 수 있다.

[OH^-] = x M

  25 ℃수용액 내 H₃O⁺ 의 농도와 OH^- 의 농도 곱은 언제나 1.0 × 10^-14을 유지해야 하므로, 다음이 성립한다.

K_w = [H₃O⁺]_전체*[OH^-]_전체 = 10^-14 = (10^-8 + x )x

  주어진 x 에 관한 식을 풀면, x = 9.51 × 10^-8 M 이다.

x² + 10^-8 x - 10^-14 = 0  ,  근의 공식에 대입하면 ,  x = 9.51 × 10^-8 M

  따라서 HCl 수용액 내 물의 자동이온화 반응에 의해 생성된 [H₃O⁺]_물 = 9.51 × 10^-8 M 이며, 이를 고려한 전체 [H₃O⁺]_전체 의 농도는 다음과 같다.

[H₃O⁺]_전체 = [H₃O⁺]_HCl + [H₃O⁺]_물 = (1.0 × 10^-8) + (9.51 × 10^-8) = 10.51 × 10^-8 M

  10^-8 M HCl 수용액의 pH는 다음과 같다.

pH = - log(10.51 × 10^-8) ≒ 6.978

  아무리 묽어도, HCl 수용액은 산성(pH < 7)이다.

 

 

매우매우 묽은 강산 수용액의 pH 구하기

- 끝 -

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* 끝까지 읽어주셔서 감사합니다.