오비탈의 침투 효과 (Penetration Effect of Orbitals)

 

 

오비탈의 침투 효과

Penetration effect of Orbitals

 

1. 거리에 따른 전자의 에너지

  쿨롱 법칙(Coulomb's Law)은 서로 다른 두 전하의 상호작용을 설명한다. '전하 간 거리(r )'와 '전하량 곱(q₁*q₂)'에 따라 그 크기가 달라지는데, 거리가 가깝고 전하량 곱이 커질수록 강하게 상호작용한다.

Coulomb's Law [출처] commons.wikimedia.org @by Dna-Dennis

  물질을 이루는 원자는 양전하(+)의 핵과 음전하(-)의 전자로 구성된다. 서로 다른 종류의 두 입자가 하나의 원자 안에 공존한다. 우리는 쿨롱 법칙을 통해 핵과 전자 사이 상호작용을 설명할 수 있다.

  만약, 핵으로부터 떨어진 거리(r )가 각기 다른 두 전자 1과 2가 있다면, 이들의 에너지는 어떤 차이가 있을까? 단순하게 쿨롱 법칙만으로 예상해본다면, 핵에서 가까운 전자가 그렇지 않은 전자에 비해 더 강한 인력을 받을 것이다. 핵과 전자 사이 작용하는 힘(전기력)은 거리에 반비례하기 때문이다.

  그러나 사실, 위와 같이 둘 이상의 전자가 하나의 원자에 함께 존재하는 다전자 원자에서는 전자의 에너지를 쿨롱 법칙만 단순하게 적용해서 설명하기 어려운 부분이 있다.

  다음은 수소 원자와 다전자 원자의 오비탈 에너지 준위를 나타낸 그림이다.

수소 원자(좌)와 다전자 원자(우)의 오비탈 에너지 차이 [출처] 고등학교 화학1 (천재교육)

  왼쪽은 수소 원자, 오른쪽은 다전자 원자의 오비탈 에너지 준위를 나타낸 것이다. 수소 원자는 주양자수(n )가 같고, 부양자수(l )가 다른 오비탈(ex. 2s, 2p ...)의 에너지 차이가 발생하지 않지만, 다전자 원자는 부양자수(l ) 값에 따라 오비탈의 에너지 차이가 발생함*을 알 수 있다.

  * 같은 주양자수(껍질 번호)를 갖는 3s, 3p, 3d 오비탈 에너지가 다르다. 3s, 3p, 3d 순으로 에너지가 점점 높아진다. (3s < 3p < 3d )오비탈의 에너지가 높아진다는 것은 핵과 전자 사이 상호작용이 약하고, 그만큼 전자가 덜 안정화된다는 뜻이다. 다전자 원자의 오비탈 에너지는 n + l 값에 의존한다. n + l 값이 커질수록 불안정하다.

  오비탈의 주양자수(n)는 전자가 핵에서 떨어진 위치, 평균 거리, 오비탈의 크기 등과 관련된다. 오비탈의 주양자수가 같다는 것은 전자가 핵으로부터 떨어진 평균 거리가 비슷하다는 뜻이다. 다시말해 3s, 3p, 3d 오비탈의 전자는 핵으로부터 비슷한 거리만큼 떨어져 있다. 따라서 쿨롱 법칙의 거리 요인 만으로 이들 간 에너지 차이를 설명하기는 쉽지 않다.

주양자수가 3으로 동일한 3s, 3p, 3d 오비탈의 전체적인 크기는 비슷하다.

  다행인 점은 수소 원자와 다전자 원자가 '전자 수'로 분명하게 구별된다는 것이다. 다전자 원자에서의 에너지 갈라짐은 둘 이상의 전자가 한 원자 내에 함께 존재하기에 나타나는 결과라고 예상해볼 수 있다.

 

2. 가리움 효과와 침투 효과

  보통, 다전자 원자의 오비탈 에너지 갈라짐은 가리움 효과(screen effect)와 침투 효과(penetration effect)로 설명한다. 두 가지 모두, 전자들 간 상호작용에 대해 설명한다.

다전자 원자의 경우 주변 전자들이 핵과의 상호작용을 방해한다.

  가리움은 핵 가까이에 위치한 내부 전자들이 바깥쪽에 위치한 주변부 전자를 얼마나 효과적으로 막을(가릴) 수 있는가에 대한 것이라면, 침투는 바깥쪽에 위치한 주변부 전자가 얼마나 효과적으로 안쪽 전자들의 방해를 뚫고, 내부의 핵과 상호작용 할 수 있는가에 대한 것이다.

  이전 글에서 유효핵전하 개념을 설명하기 위해 가리움 효과를 언급했기에, 이번 글에서는 침투 효과를 이야기하고자 한다.

[참고] 유효핵전하와 슬레이터 규칙 https://stachemi.tistory.com/264

유효핵전하와 슬레이터 규칙

 

 

3. 침투 효과(Penetration Effect)

  오비탈은 일종의 전자 구름이다. 오비탈은 원자내 전자 분포를 알려 준다. 오비탈을 구체화하기 위해서는 세 가지 양자수가 필요하다. 세 가지 양자수(n, l, m )를 모두 알면, 오비탈의 크기, 모양, 배향 등을 알 수 있다.

  이 중, 주양자수(n)는 전자가 핵으로부터 얼마나 멀리 떨어져 있는가를 알려준다. 주양자수가 클수록 해당 전자는 핵과 멀리 떨어져 분포한다. 따라서 주양자수가 1인 1s 오비탈은 주양자수가 2인 2s 와 2p 오비탈보다 평균적으로 핵 가까이에 위치한다. 아래 그래프를 살펴보자.

수소의 1s, 2s, 2p 오비탈의 확률밀도 함수와 평균 거리 [원본 출처] Oxtoby, Principles of Modern Chemistry 7th, Fig 5.14.

 

  위 그래프는 수소 원자의 각 오비탈에 대한 확률밀도 함수를 거리(r )에 따라 나타낸 것이다. 영점을 핵의 위치라 했을 때, 거리 값이 클수록 핵과 멀리 떨어졌음을 뜻하고, 그래프 봉우리가 높으면, 해당 지점에서 전자가 존재할 확률이 높다고 할 수 있다. 거리 전체 영역(r )에 대해 표현된 그래프의 전반적인 모양(개형)이 전자 구름의 분포(전자의 확률 분포)를 나타낸다고 할 수 있다.

  * 중간 그래프(2s)에서 전자가 존재할 확률이 0인 마디(node) 위치도 확인할 수 있다.

  그래프에 표시된 화살표(↓)는 오비탈의 평균 거리를 나타낸 것이다. 위에서 언급했듯, 1s 오비탈의 평균 거리가 2s, 2p 오비탈 평균 거리보다 핵(r = 0)에 가까운 것을 알 수 있다. 평균 거리만을 기준으로 쿨롱 법칙(k Q₁*Q₂ / r ²)에 적용해보면, 1s 오비탈이 2s, 2p 오비탈보다 핵과 강하게 상호작용 할 것으로 예상할 수 있다. 그리고 그 이유는 거리 요인 때문이라고 설명할 수 있겠다.

수소의 2s, 2p 오비탈의 확률밀도 함수와 평균 거리 [원본 출처] Oxtoby, Principles of Modern Chemistry 7th, Fig 5.14.

  이제, 2s 와 2p 오비탈의 그래프를 살펴보자. 2s 와 2p의 평균 거리는 비슷하다. 아니, 오히려 2p 의 평균 거리가 2s 보다 조금 가깝다. 2p 전자가 2s 전자보다 평균적으로는 조금 더 핵 가까이에 위치한다는 뜻이다. 그럼에도 불구하고, 2p 오비탈 전자가 2s 오비탈 전자보다 에너지적으로는 불안정하다.

  우리는 이러한 에너지 차이를 오비탈의 침투 효과로 설명한다.

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  침투(penetration)란, 주어진 껍질의 전자가 내부 전자 껍질을 관통해서 핵에 접근할 수 있는 능력을 말한다. 침투는 주양자수(n )와 부양자수(l ) 모두에 의존한다.

  오비탈의 침투 효과(능력) 역시, 방사형 확률 분포 함수 그래프를 통해 설명할 수 있다. 아래 그림은 1s, 2s, 2p 오비탈 거리에 따른 확률 분포를 하나의 그래프로 나타낸 것이다. 이 그래프에서도 1s 오비탈이 2s, 2p 오비탈에 비해 평균적으로 핵 가까이에 위치함을 확인할 수 있다.

탄소 내 전자에 대한 방사형 확률 분포 함수 [출처] Atkins, Physical Chemistry 10th, Fig 9B.5

  우리는 2s, 2p 오비탈의 에너지 차이에 관심이 있으므로 시선을 2s 와 2p 쪽으로 돌려보자.

  2p 오비탈은 '평균적으로는' 2s 오비탈보다 핵 가까이에 위치하지만, '핵과 아주 가까운 위치(r → 0)'에서의 존재 확률은 거의 없다. 반면, 2s 오비탈은 핵과 아주 가까운 위치(r → 0)에서 유의미한 확률 밀도(봉우리)를 갖고, 전자가 존재 가능함을 확인할 수 있다.

  달리 표현하면, 2s 오비탈은 2p 오비탈에 비해 핵과 아주 가까운 곳까지 접근할 수 있다는 것이다.

  만약, 핵 가까이에 위치한 1s 오비탈의 전자가 2s, 2p 오비탈 전자를 동시에 가려 막고 있다면, 두 오비탈 모두 1s 오비탈의 가리움에 영향을 받겠지만, 그 정도가 다를 것이다. 2s 오비탈 전자는 2p 오비탈 전자보다 효과적으로 1s 오비탈을 관통하여 핵과 상호작용할 수 있기 때문이다. 우리는 2s 오비탈 전자가 2p 오비탈 전자에 비해 핵에 대한 침투 효과가 크다고 표현할 수 있다.

수소의 3s, 3p, 3d 오비탈의 확률밀도 함수와 평균 거리 [원본 출처] Oxtoby, Principles of Modern Chemistry 7th, Fig 5.14.

  3s, 3p, 3d 오비탈의 경우에도 2s, 2p 오비탈과 경향성은 다르지 않다. 오비탈의 평균 거리(↓)는 3d 가 3p 나 3s 에 비해 비교적 가깝게 위치하지만, 핵과 매우 가까운 위치(r → 0)에서의 존재 확률에는 차이가 있다.

  3s 오비탈은 핵 가까이까지 침투할 수 있는 반면, 3d 오비탈은 해당 위치에서의 존재 확률이 매우 낮다. 따라서 같은 주양자수 내에서 오비탈의 침투 효과는 다음과 같은 경향성이 있다고 정리할 수 있다.

s > p > d > f

 

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  오비탈의 침투 능력, 침투 효과가 크다는 것은 달리 말하면, 다른 전자들로부터 핵을 효과적으로 가릴 수 있다는 뜻이기도 하다. 다른 전자들이 침투하여 핵과 상호작용하는 것을 막기 위한 최후의 저지선에 언제나 일정 확률의 전자가 존재한다는 의미와도 같기 때문이다.

 

 

오비탈의 침투효과

- 끝 -

 

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* 끝까지 읽어주셔서 감사합니다.