1. A와 B는 순수한 용매(X = 1) 상태에서 증기압 PA*, PB* 를 가지며, 따라서 A, B 모두 휘발성이다.
2. 순수한 용매 B의 증기압이 A보다 크므로, B의 휘발성이 A보다 크다.
3. 몰분율 전체 구간에 걸쳐 직선형 그래프를 보이며, 이는 이 용액이 이상 용액이라는 점을 말한다. (몰분율 전체 구간에 대해 라울의 법칙을 만족한다.) 4. 용액이 생성하는 혼합 증기에 의한 압력(P용액)은 생성된 A와 B 증기 압력의 합이다.
'용액과 평형을 이루는 증기 조성과 용액의 조성 사이의 관계'를 알아보기 위해 위 <그림 1> 에 구체적 수치를 대입하여 살피고자 한다.
그림 2. 2성분 혼합물의 몰분율에 따른 증기압 [예시]
일정 온도 T 에서 1몰의 A(PA* = 60 torr )와 1몰의 B(PB* = 100 torr)를 혼합하였다. 같은 몰수의 A와 B가 혼합되었으므로, 용액의 몰분율 XA = 0.5, XB = 0.5이다. 이 용액과 평형을 이루는 혼합 증기압의 크기는 <그림 2>의 우측 그래프처럼 PA = 30 torr와 PB = 50 torr의 합 80 torr 로 나타난다.
즉, 용액의 표면에서는 증발이 일어나며, 혼합 증기의 압력이 80 torr 되어 용액과 증기가 상평형을 이루었을 때, 각 증기의 부분압이 30 torr와 50 torr 이라는 의미다.
결과적으로 초기 용액의 A, B 몰분율은 0.5로 같았지만, 이 용액이 생성한 증기 조성은 초기 용액과 같지 않다는 것을 알 수 있다. B가 A보다 큰 증기압을 가지므로 몰분율 역시 크다.
이 혼합 증기의 A, B 몰분율 값을 알아보자. 각 기체의 부분압은 돌턴의 부분 압력 법칙을 이용하면, 간단히 계산할 수 있다.
그런데, 이미 용액의 몰분율을 XA와 XB로 표현했기 때문에, 증기 몰분율을 표현할 다른 기호가 필요하다. 이 글에서는 증기의 몰분율을 YA와 YB로 표현하기로 했다. 증기 몰분율은 전체 증기압 중 차지하는 성분 기체의 부분압 크기로 구할 수 있다.
앞서 예상한 바와 같이 증기 내 B 몰분율이 A보다 크다.( YB(0.625) > YA(0.375) )
용액과 평형을 이루는 증기 조성을 위 <그림 2>의 조성-증기압 그래프에 동시에 나타내면, 아래 <그림 3>의 좌측 그래프처럼 나타난다. 증기 조성을 주황색 점(YA=0.375)으로 나타냈다. 초기 액체 조성(XA = 0.5) 보다 왼쪽에 표시된다.
혼합 증기가 생성된 직후, (용액 내 일부 입자가 기화된 직후) 남은 용액의 조성은 어떻게 변했을까?
생성된 혼합 증기 속 B의 몰분율이 A 보다 크다는 것은, 같은 시간 동안 A보다 많은 양의 B가 증발(기화)했다는 뜻이다. 초기에는 각각 1몰로 입자수가 같았으나 B가 A 보다 더 많이 용액에서 기화되어 남은 용액의 A 입자수가 B 보다 많아졌다.
A 몰분율은 0.5보다 커지고, B는 0.5 보다 작아졌다. <그림 3> 우측 그래프에서 남은 용액의 조성은 초기 조성( XA = 0.5, XB = 0.5 )보다 오른쪽( XA > XB )으로 이동했다.
* 2020-08-05 : 압력-조성 그래프를 이해하는 과정에서 아래의 증류에서의 그래프 해석과 혼동을 줄 수 있는 표현이 있다고 판단하여, 뒤늦게 <그림 3>의 그래프 일부와 관련 내용을 삭제하였습니다. 혹시나 이해에 방해를 받으신 분들이 계시다면, 죄송함을 표합니다.
그렇다면, 용액의 조성을 변화시켜가면서 증기의 조성이 어떤지 알아보도록 하자. 만약, 용액의 조성이 XA= 0.6, XB = 0.4라고 임의로가정하면, 이 용액의 증기압은 다음과 같다.
이 용액과 증기가 평형을 이루었을 때, 기체 A, B의 몰분율은 다음과 같다. <그림 4>의 좌측 그래프와 같이 증기 조성이 용액 조성보다 왼쪽에 나타나는 것을 알 수 있다.
그림 4. 용액과 평형을 이루는 혼합 증기 조성선
이런 방식으로 임의의 조성에 따른 혼합 증기의 몰분율을 계산해보자. 아래의 <표 1>을 조성-증기압 그래프에 나타낸 것이 <그림 4>의 우측 그래프이다.
표1. 용액과 평형을 이루는 혼합 증기에서의 A, B 몰분율 값
"액체 혼합물(용액)의 조성(X)은 평형을 이루는 증기의 조성(Y)과 같지 않다."
2. 증류와 분별 증류
가. 증류 (distillation)
고체와 액체의 혼합물, 예를 들어 비휘발성 고체인 소금과 휘발성 액체인 물의 혼합 용액인 소금물을 가만히 방치하면, 물이 모두 증발하여 바닥에는 소금만 남는다. 만약 증발하는 수증기를 포집한다면, 순수한 물과 소금을 분리할 수 있다.
자연스러운 증발을 통해 물이 모두 기화할 때까지 기다리는 것은 매우 비효율적인 일이다. 단숨에 많은 양의 수증기를 얻고 싶으면, 온도를 높여주면 된다. 용액을 가열하여 온도가 높아지면, 해당 온도에서 평형을 이루는 증기압 역시 상승한다. 예를 들어 물은 25 ℃에서 23.77 torr (0.0313 atm)의 증기압을 갖지만, 100 ℃에서는 759.96 torr (1.0000 atm)의 증기압을 갖는다. 물 위의 수증기압이 1 atm이 되어야 평형에 도달한다는 의미다. 당연히 물은 1 atm의 수증기를 만들어내기 위해 빠르게 기화한다. 얼마나 다급하면, 물의 표면뿐만 아니라 내부에서도 수증기(기포)를 만들어 물 표면으로 올려 보낸다. 이렇게 액체의 온도를 높여주면 짧은 시간 동안 많은 양의 증기를 생성할 수 있다.
그림 5. 증류장치 [출처] Principle of Modern Chemistry 7th, Oxtoby, Fig 11.18
<그림 5>와 같이 기화된 수증기의 이동 경로에 차가운 냉각기(condenser)를 설치하면, 수증기가 응축되어 물을 분리할 수 있다. 최종적으로 <그림 5>의 증류 플라스크(distillation flask)에는 소금이 남고, 삼각 플라스크에는 물이 남는다. 소금과 물의 끓는점 차이를 이용한 것이다. 이와 같이 끓는점이 낮은 물질(물)을 기화시켜 증기로 만든 뒤, 따로 액화시켜 분리해내는 과정을 증류(distillation)라 한다.
그렇다면, 액체 혼합물도 같은 방법으로 분리할 수 있을까?
나. 분별 증류 (fractional distillation)
결론부터 말하면, 액체 혼합물은 위와 같은 단순 증류를 통해 두 순물질로 분리할 수 없다. 액체는 고체와 달리, 주어진 온도에 해당하는 증기압을 만족할 때까지 자발적으로 기화(증발) 하기 때문이다. 다시 말해, 혼합 용액을 가열하면 A, B 모두 기화하기 때문에 혼합 조성의 증기가 생성된다. 따라서 생성된 증기를 포집하여 응축시킨다 해도 혼합 용액이 얻어진다. 결과적으로 분리되지 않는다.
현재는 대부분의 과학교사들이 관련 내용을 조심스럽게 소개하는 것으로 알고 있지만, 조금 먼~ 과거 교육과정(글쓴이가 학생 시절)에서는 에탄올-물 수용액의 시간에 따른 가열 그래프로 아래의 그림이 제시되곤 했다. 사실 이 그래프는 학생들에게 오개념을 갖게 하기 쉽다. 그래프만 보면 마치, 끓는점이 78. 5℃인 에탄올이 먼저 모두 끓어 기화되고, 물은 100 ℃ 에 기화되는 것 같이 보인다. 이는 물과 에탄올이 완전하게 분리될 수 있다고 생각하게 한다. 중학교에서는 용액의 끓음을 물리 화학적으로 깊게 다룰 수 없기 때문에 어쩔 수 없다는 것을 충분히 이해한다. 그래서 개인적인 견해로는해당 그래프는 제시하지 않고, 실제 실험을 통한 현상 관찰 정도에만 머무르는 것이 좋지 않을까 생각한다. 이 그래프에 심취한 학생들은 대학에서 관련 개념을 접하면서 선개념이 방해로 작용할 가능성이 크다. 대부분은 오개념을 지닌 것도 모른 채 그렇게 믿으며 살아갈 수 있다. [출처] https://koc.chunjae.co.kr/Dic/dicDetail.do?idx=15547 (서비스 종료)
덧붙여- 위 그래프를 올바르게 바로 잡는다면, 위의 그래프의 평평하게 나타낸 1차 끓음 구간(78.5 부근)은 에탄올과 물이 동시에 끓어 나온다. 물론, 에탄올이 물보다 많이 기화되는 설명은 옳기 때문에 용액에서 에탄올이 물보다 빨리 제거된다. 따라서 가열 시간(x축)에 따라 혼합 용액 내 물과 에탄올의 조성이 연속적으로 달라지고, 이에 따라 끓는점도 변하기 때문에 비스듬한 기울기를 갖게 된다. 결코 1차 끓음 구간은 평평하게 나타나지 않는다.
따라서 액체-액체 혼합물을 분리하기 위해서는 단순 증류가 아닌 분별 증류(fractional distillation)를 이용해야 한다. 분별 증류 역시 기본적으로는 두 성분 물질의 끓는점 차이를 이용한다. 분별 증류는 가열을 통해 생성된 혼합 증기의 응축-기화-응축-기화 과정을 수차례 반복시켜 순도 높은 기체를 얻어내는 방법이다.
그림 6. 분별증류장치 [출처] https://en.wikipedia.org/wiki/Fractionating_column
단순 증류 장치와 비슷해 보이지만, 가장 큰 차이는 분별 컬럼(fractionating column, 증류 컬럼)관의 유무이다. 분별 컬럼관 내부는 여러 단의 유리로 층층이 나누어 있거나 돌기가 있어 가열에 의해 생성된 증기가 컬럼관의 수많은 단(장애물)에 부딪쳐 응축될 수 있게 한다. 컬럼관에서 응축된 용액은 다시 기화하여 상승하다 또다시 응축되고, 기화, 응축을 수차례 반복한다. 결국 분별 컬럼관을 빠져나오는 시점에는 순도가 매우 높아지며, 이 증기를 최종 액화시켜 분리한다.
다. 온도-조성 그래프를 통해 알아보는 분별 증류 과정
분별 증류 과정에서 순도가 높아지는 원리를 아래 <그림 7>의 그래프를 통해 이해해 보자.
그림 7. 증기압-조성 상평형 그림(좌) , 온도-조성 상평형 그림(우)
왼쪽은 증기압-조성 그래프이며, 오른쪽은 온도-조성 그래프이다. 오른쪽 그래프는 마치 왼쪽 그래프를 위/아래로 뒤집어 놓은 듯한데, 온도-조성 그래프의 용액 조성선의 온도는 혼합 용액의 끓는점을 나타낸다.
두 그래프 모두 용액 조성선의 한 점과 증기 조성선의 한 점을 수평선으로 연결했을 때, 두 점은 해당 증기압 또는 해당 끓는점에서 평형을 이루는 증기와 용액의 조성을 말한다.
예를 들어 <그림 7>의 증기압-조성 그래프에서 XA = 0.91 , XB = 0.09 인 용액과 평형을 이루는 증기의 조성은 YA = 0.59, YB = 0.41이며, 온도-조성 그래프에서 XA = 0.75 , XB = 0.25 인 용액과 평형을 이루는 증기의 조성은 YA = 0.25, YB = 0.75이다.
또한, 두 그래프 모두 용액 조성선과 증기 조성선에 의해 가두어진 영역이 생기는데, 이 영역은 용액과 증기가 모두 공존하고 있음을 의미한다. (참고로, 증기+용액 구간 내 한 지점에서 공존하는 증기와 용액의 물질량은 지레 규칙을 통해 알 수 있다. 지레 규칙은 별도의 글로 다루고자 한다.)
증류 과정에 용액의 가열이 포함되기 때문에 기본적으로 온도-조성 그래프로 설명하는 것이 편하다. 이제부터 분별 증류 과정에서 혼합 용액이 어떻게 순물질로 분리되는지를 알아보자.
그림 8. 분별 증류 과정에서 용액 끓는점에 따른 조성 변화
먼저, 9몰의 A와 1몰의 B를 혼합한 용액이 있다고 하자. 이 용액의 최초 조성은 XA = 0.9 이다. 참고로 순수한 용매의 끓는점은 A가 B보다 높으며, B가 A보다 휘발성이 크다.
이 용액을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, <그림 6>처럼 분별 증류 장치를 꾸민 뒤 가열을 시작한다. 용액이 담긴 플라스크의 온도가 점점 상승하여 온도가 T1이 되면 용액이 끓기 시작하고, 한 방울의 혼합 증기가 생성(①)되어 평형에 도달한다. (용액의 끓는점(T1)은 순수한 A와 B의 끓는점(TA*와 TB*) 사이에 위치한다.)
T1에서 평형을 이루는 한 방울의 증기에는 초기 용액(XB = 0.10)보다 더 많은 비율의 B가 포함되어 있다. <그림 8>의 그래프에서 확인한 한 방울의 증기 조성은 YB = 0.51이다. 이 한 방울의 증기를 따라가 보자.
이 증기는 둥근 바닥 플라스크에서 점점 위로 상승하여 분별 컬럼 하단부에 도달한다. 분별 컬럼관은 유리로 만들어진 여러 단으로 구성되어 있다. 가열 지점과 다소거리가 있어, 용액이 담긴 플라스크에 비해서는 온도가 낮다. 이에 초기 생성된 한 방울의 증기는 응축(②) 과정을 거친다. 온도가 충분히 낮으면 분별 컬럼관 내부에 액체로 맺힌다. 이때 생성된 응축된 액체의 조성(XA = 0.49)은 응축되기 전 증기의 조성(YA = 0.49)과 같다.
분별 컬럼 하단부 온도가 T2가 되면, 응축된 액체 역시 기화하여 한 방울의 증기를 생성(③)한다. 이때 생성된 증기의 조성은 YA = 0.10이다. 이 증기 역시 앞선 과정처럼 분별 컬럼관을 통과하는 과정에서 수차례 단에 부딪치면서 응축(④), 기화(⑤)를 반복하게 된다.
결국 기체의 조성은 분별 컬럼관을 통과하는 동안 순수한 B에 점점 가까워진다. 최종적으로 분별 컬럼관을 통과한 증기는 냉각기를 거친 뒤 삼각 플라스크에 액체로 모인다. (당연히 분별 컬럼관의 길이가 길고, 단수가 많을수록 B의 순도는 높아질 것이다.)
그림 9. 이론 단수에 따른 이성분 혼합물의 분리 단계 [출처] Atkins Physical Chemistry 8th, Fig 6.15
이제는 반면 분별 컬럼관을 빠져나가지 못하고, 분별 컬럼관에 응축되어 맺혀있는 액체의 관점에서 생각해보자.
맺혀있는 액체는 점점 무거워지다가 떨어져 둥근 바닥 플라스크 용액에 재합류하게 된다. 분별 컬럼관을 빠져나간 기체 조성이 순수한 B에 가까웠므로, 반대로 재합류하는 액체는 대부분 A 몰분율이 높다. 따라서 둥근 바닥 플라스크에 남겨지는 용액은 점차 순수한 A에 가까워진다. 이를 그래프에 표현하면 아래 <그림 10>와 같아진다.
그림 10. 분별 증류 과정에서 증기와 용액의 조성 변화와 이동
"증류를 통해 생성된 증기는 증기 조성선을 따라가면서 순수한 B에 가까워지고, 남은 용액은 증기와 반대 방향으로 용액 조성선을 따라가면서 순수한 A에 가까워진다."
2성분 혼합물의 증류 과정: 분별 증류의 원리
- 끝 -
* 끝까지 읽어주셔서 감사합니다. 관련 내용에 대한 궁금증이나 오류 등에 대해 코멘트해주시면, 빠른 시일 내에 정정 혹은 답변드리겠습니다.
* 덧붙인 글. 사실은 불변 끓음 혼합물(azeotrope)에 관한 글을 작성하다가 증류 개념 없이 설명하는 것이 너무 마음에 들지 않아 하나둘씩 작성하다 보니 내용이 길어져 별도의 글이 되어버렸습니다. 빠른 시일 내에 위 글의 연장선상에서 불변 끓음 혼합물을 다루도록 하겠습니다.
