NH3와 NF3의 결합각 (feat. 벤트의 규칙)

 

 

 

NH₃와 NF₃의 결합각 (feat. 벤트의 규칙)

VSEPR, 혼성 오비탈 이론로 막힌 분자 구조 설명은 Bent's Rule로 뚫어드립니다.

 

 

0. 들어가기

  VSEPR 이론은 중심 원자의 혼성 오비탈 이론과 함께 사용되면, 분자 구조를 설명하는데 매우 유용하다. 하지만 몇몇 사례를 온전히 설명하기에는 부족한 부분이 있으며, 이는 벤트가 제안한 경험 규칙을 통해 보완될 수 있다. 우리는 지난 글(298)을 통해 벤트의 규칙에 대해 알아보았다.

“중심 원자 오비탈의 s-성분은 전기양성적인 치환체를 향한다.”

[이전 글] 벤트의 규칙(298) https://stachemi.tistory.com/298

벤트의 규칙 (Bent's Rule)

 

---

 

1. PCl₃F₂의 입체 구조

  입체수 5의 삼각쌍뿔형(trrigonal bipyramiral ,TBP) 구조는 동등한 sp³d 오비탈의 조합으로 설명할 수 있지만 실제 화합물의 구조에서는 다섯 자리가 완전 동등하지는 않다는 사실이 관찰된다. 크게 적도 방향(equatorial, eq )과 축(axis, ax ) 방향 결합으로 구분되며, 적도 방향 결합이 축 방향 결합에 비해 약간 짧다.

  PCl₅와 같은 입체수 5의 화합물일지라도 다섯 치환체가 모두 똑같다면, 치환체 Cl 자리를 지정하는 과정에서 별도의 우선 순위를 따져야하는 일은 없다. 하지만, 결합하는 치환체가 두 종류 이상(Cl과 F)이거나 다섯 개 결합 중 하나를 비공유 전자쌍이 대신한다면, 치환체 위치 결정을 돕는 나름의 규칙이 필요해진다.

  VSEPR 이론을 바탕으로 한 비공유 전자쌍의 위치 선택성은 이전 글을 통해 알아보았으니, 이번 글에서는 두 종류 이상의 치환체가 결합하는 경우를 알아보자.

[참고] 입체수 5인 분자의 구조 선택성(291) https://stachemi.tistory.com/291

입체수 5인 분자의 구조 선택성

  PCl₃F₂ 를 예로 들어보자.

  PCl₃F₂의 중심 원자 인(P)의 입체수는 5이며, 3개의 Cl 치환기, 2개의 F 치환기를 갖는다. Cl과 F, 두 종류의 치환체가 있으며, 중심 원자의 혼성은 sp³d , 가능한 구조는 다음 세 가지이다.

그림 1. PCl3F2의 입체 구조

  (1)은 두 개의 F 치환기가 모두 적도 방향을 먼저 차지하고, 나머지 Cl 치환기가 적도 방향과 축 방향에 나뉘어 배치되는 경우이다. (2)는 두 개의 F 치환기가 모두 축 방향을 차지하고, 나머지 Cl 치환기가 모두 적도 방향에 배치되는 경우, 마지막 (3)은 두 개의 F 치환기가 축과 적도 방향에 각각 하나씩 자리잡고, Cl 치환기 또한 축과 적도 방향에 나뉘어 배치되는 경우이다.

  정리하자면, (1)은 F 치환기의 적도 방향 선호, (2)는 F 치환기의 축 방향 선호, (3)은 별다른 규칙성이 없거나 두 치환기가 골고루 분배되는 경우라 할 수 있겠다.

  이들 중 실제 PCl₃F₂의 구조에 가까운 것은 무엇일까? 치환기는 어떤 우선 순위를 가질까?

  실제 PCl₃F₂의 구조는 F 치환기가 축 방향을 점유하는 (2) 구조로 관찰된다. <그림 2, 우>

  두 개의 F 치환기는 모두 축 방향에 위치하며, 그 외 자리를 Cl 치환기가 차지한다. 이러한 PCl₃F₂ 구조는 전체적으로 대칭 구조이며, 해당 분자의 쌍극자 모멘트가 0이라는 사실이 구조의 타당성을 뒷받침한다. (μ = 0)

그림 2. PCl2F3(좌), PCl3F2(우)의 구조

  이러한 위치 선택성은 F 치환기가 3 개인 PCl₂F₃의 구조에서도 확인되며, 이 경우에 F 치환기는 두 개의 축 방향 자리와 하나의 적도 방향 자리를 먼저 차지한다.<그림 2, 좌>

  만약, PCl₂F₃의 F 치환기가 PCl₃F₂에서의 축 방향 선호 경향성을 따르지 않고 모두 적도 방향에 위치했다면, 대칭 구조가 되어 쌍극자 모멘트가 상쇄되었겠지만, 관찰된 PCl₂F₃의 쌍극자 모멘트는 0이 아니다. (μ ≠0)

치환기 F와 Cl 비율에 따른 결합 길이

  벤트의 규칙을 통해 위의 F 치환기의 축 방향 선호 경향성 설명할 수 있을까?

  벤트의 규칙에 따르면, 중심 원자의 혼성 오비탈 s 성분은 보다 전기 양성인 치환체를 향한다. F와 Cl 치환체의 전기 음성도를 비교하면, F > Cl이며,

  보다 전기 음성적인 F 가 s 성분이 적은(0%) 축 방향의 pd 혼성 오비탈과, 전기 양성적인 Cl 이 비교적 s 성분이 큰(33.33%) 적도 방향의 sp² 혼성 오비탈과 결합한다고 할 수 있다.

-

  이러한 설명 방식은 앞선 글(282)에서 다루었던 입체수 5 화합물의 중심 원자가 비공유 전자쌍을 갖는 경우에도 가능하다. 사플루오르화 황(SF₄)의 입체 구조는 시소형이며, 중심 원자 황의 비공유 전자쌍 한 쌍은 적도 방향에 자리한다.

  VSEPR 이론에서는 공유 전자쌍(bp)과 비공유 전자쌍(lp)의 90도 반발을 최소화하려는 경향성으로 이 결과를 설명하지만, 벤트 규칙을 통해서는 비공유 전자쌍을 온전히 중심 원자에 속한 극단적인 전기 양성적 치환체로 생각하기 때문에 비공유 전자쌍이 s 성분이 큰 적도 방향(sp²)을 먼저 차지한다고 설명할 수 있다.

SF4 구조 [출처] Miessler Inorganic Chemistry, 5th Fig 3.11

 

 

2. NH₃와 NF₃의 결합각 비교

  벤트 규칙은 다양한 화합물의 결합각 변화에도 사용될 수 있다.

  암모니아(NH₃)와 삼플루오린화 질소(NF₃)의 중심 원자는 모두 N이며, 입체수는 4이다. 세 쌍의 결합 전자쌍(bp)과 한 쌍의 비공유 전자쌍(lp)을 갖는다. 암모니아(NH₃)는 공유 전자쌍만으로 이루어진 메테인(CH₄)의 109.5˚ 에 비해 다소 작은 107˚의 결합각을 가지며, VSEPR 이론을 통해 비공유 전자쌍에 의한 결합각 감소를 설명했다.

  그런데, NF₃는 NH₃ 보다 훨씩 작은 102.4˚의 결합각을 갖는다. NH₃와 NF₃ 모두 중심 원자는 질소(N)로 같고, 입체 구조도 AX₃E₁ 형태로 같음에도 결합각의 차이가 심하다. 이는 치환기인 수소(H)와 플루오린(F)에 따른 차이라 예상할 수 있으며, 역시 벤트 규칙을 통해 설명할 수 있다.

NH3와 NF3의 결합각 비교

  수소는 질소보다 전기음성도가 작은 원소로 암모니아(NH₃)의 N-H 결합의 공유 전자쌍은 대부분 중심 원자 질소 쪽을 향하며, 삼플루오린화 질소(NF₃)의 N-F 결합의 전자쌍은 전기음성도가 큰 플루오린 쪽에 치우친다. 중심 원자인 질소(N) 입장에서 상대적으로 수소(H)는 전기 양성적, 플루오린(F)은 전기 음성적 치환체라 생각할 수 있다.

  입체수가 4로 동일한 두 화합물의 중심 원자 질소의 혼성은 sp³ 로 생각할 수 있지만, NH₃의 질소는 상대적으로 전기 양성적인 수소와의 N-H 결합에 많은 s 성분을 배분하고, NF₃의 질소는 더 많은 p 성분을 N-F 결합에 배분한 것으로 생각할 수 있다. 혼성 오비탈의 s 성분이 줄고 p 성분이 늘수록 결합각은 줄어들기 때문에, 위의 결과를 설명할 수 있다.

(결합각) sp³ (s = 25%) < sp² (s = 33.33%) < sp (s = 50%)

 

 

3. NF₃와 H₂O , OF₂의 결합각 비교

  그런데, NF₃의 결합각에서 한 가지 더 이상한 점이 있다. 바로, AX₃E₁ 형태의 NF₃의 결합각이 비공유 전자쌍이 두쌍이나 존재하는 AX₂E₂ 형태의 물(H₂O)보다도 결합각이 작다는 것이다. 분명, 두 화합물의 입체수는 4로 같다.

NF3와 H2O의 결합각

  VSEPR 이론에서는 중심 원자의 더 넓게 퍼진 모양의 비공유 전자쌍 수가 늘어남에 따라 전자쌍 간 반발이 심해지고, 결합각이 점차 감소한다고 설명하지만, 이것만으로는 NF₃와 H₂O 사이 결합각 역전까지 설명할 수는 없다. NF₃ 결합각이 전기음성적인 F 치환기 효과로 NH₃보다 작아진다 할지라도, 비공유 전자쌍이 두 쌍인 H₂O 결합각 104.5˚ 보다 작아지면 안될 것 같아 보이기 때문이다.

  하지만 관찰된 결과가 NF₃는 102.4˚, H₂O는 104.5˚이다.

  중심 원자의 혼성, 입체수, 전자쌍의 종류(공유, 비공유)만으로 구조를 설명하는 VSEPR 이론과 중심 원자의 혼성 오비탈으로 화합물들의 다양한 결합각 경향성을 설명할 수 있지만, 한계가 있음을 보여준다.

  결국, 분자 구조와 세부적인 결합각의 경향성은 중심 원자에 의해서만 온전히 설명될 수 있는 것이 아니며, 결합한 주위 치환체의 영향도 함께 고려되어야 한다는 것을 말해주는 것이기도 하다.

  H₂O와 동일한 AX₂E₂ 분자이지만, F 치환체를 갖는 다이플루오린화 산소(OF₂)와 비교해본다면 더 좋을듯 하다. OF₂의 결합각은 여전히 103.1˚ 이며, 전기음성도가 큰 F 치환기에 의해 H₂O의 104.5˚ 보다 결합각이 줄었지만, NF₃의 결합각 102.4˚ 보다는 크다는 사실이 참으로 재미있다.

NF3와 OF2의 결합각

  이것 또한 벤트 규칙으로 설명할 수 있을까?

  NF₃와 OF₂는 중심원자에서 질소(N)와 산소(O)로 차이가 있지만, 결합한 치환체는 플루오린(F)으로 같다. 두 화합물의 N-F 결합과 O-F 결합의 공유 전자쌍 치우침을 생각해본다면, 전기음성도 차이가 큰 N-F 결합의 전자쌍이 보다 플루오린(F) 쪽에 치우쳐 있다고 할 수 있다.

  동일한 F 치환체이지만, 중심 원자 입장에서는 질소가(N) 상대적으로 더 전기 음성적인 치환체와 결합했다고 할 수 있으며, 결과적으로 질소(N)는 산소(O)보다 혼성 오비탈의 s 성분을 줄이고, p 성분이 증가한 sp³ 혼성과 결합했다고 볼 수 있다. (물론, 이는 결과를 아는 상태에서의 설명일 뿐이다. VSEPR의 비공유 전자쌍 수 관점을 전혀 배제하고, 벤트 규칙만으로 결합각 경향성을 정확하게 예측한다는 것은 쉽지 않다.)

  어쨌든 벤트의 규칙은 NF₃의 결합각이 OF₂의 결합각보다 작은 것과 같이 예상하거나 설명하기 어려운 관찰 결과를 나름의 논리로 설명할 수 있게 돕는 유용한 도구라 볼 수 있다.

 

 

4. 참고문헌 

[1] Macho, C., et al. "The chlorofluorophosphoranes PCl_nF_5-n (n=1-4). Gas-phase structures and vibrational analyses." Inorganic Chemistry 25.16 (1986): 2828-2835.

[2] Breidung, Jürgen, and Walter Thiel. "Equilibrium structures of the phosphorus trihalides PF₃ and PCl₃, and the Phosphoranes PH₃F₂, PF₅, PCl₃F₂, and PCl₅." The Journal of Physical Chemistry A 123.26 (2019): 5600-5612.

 

 

NH₃와 NF₃의 결합각 (feat. Bent의 규칙) 

- 끝 -

---

* 끝까지 읽어주셔서 감사합니다.